均苯四甲酸二酐生产技术教材
均酐生产技术
2020年8月2日星期日
7
三、产品性质、用途、生产方法 (二)产品主要用途 1. 耐热聚合物——聚酰亚胺树脂原料,如:电机和电缆的 耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材
2.增塑剂,制造耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯高级人造革 3.环氧树脂固化剂,如:耐热性可达200~250℃的耐冲击性 瞬时胶粘剂 4.消光剂,用于粉末涂料 5.其它,表面活性剂或乳化剂,水处理剂,金属缓蚀剂,皮 革鞣剂的添加剂,柴油的低温性能改进剂,电子摄影色调 改善剂以及制耐高温润滑剂、染料及聚酯树脂改性等
2020年8月2日星期日
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五、反应原理及工艺影响因素 (一)反应原理 1. 主反应
2.副反应
2020年8月2日星期日
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五、反应原理及工艺影响因素 (一)反应原理 2. 副反应
C10H14
27 2
O2
10CO2
7H2O
5579.4kJ
2020年8月2日星期日
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反反应应特特点点
氧
气固
催
化
相非
三废按标准排放等
2020年8月2日星期日
2
二、原料性质、用途、生产方法 (一)原料主要性质 名称:均四甲苯;分子式: C6H2(CH3)4;分子量 134.21
结构式：
形状:白色或无色结晶;气味:有类似樟脑的气味 毒性:属低毒类,轻度刺激作用 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收 燃烧、爆炸:遇明火、高热可燃;与氧化剂混合能形成有 爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,爆 炸范围:mol(空气)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四 mol%浓度相当于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)
应用化工技术专业《实训项目—均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐》
实训工程—均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐为白色结晶，比重1.68、熔点286℃、沸点397～400℃，易溶于水、酸、丙酮、乙酸乙酯。
有毒，剌激粘膜组织和皮肤，能造成过敏性及变态反响等障碍。
广泛用于制造聚酰胺树脂〔耐高温电气绝缘漆的原料〕及环氧树脂硬化剂和增塑剂、脲醛树脂稳定剂、酞菁蓝染料等。
生产方法为均四甲苯氧化法。
由于均四甲苯〔又名1，2，4，5—四甲基苯〕侧链的易氧化特性，均四甲苯可通过硝酸法、高锰酸钾法和气相催化氧化法，本实训采用气固相催化氧化法。
原料来源：1.由煤焦油的粗苯中别离三甲苯，再烷基化成四甲苯；2.由C9、C10烷基化后别离出四甲苯。
本实训用成品均四甲苯〔C.P.〕为原料，该品为白色固体，熔点79.3℃，沸点196℃，有毒。
一、实训目标〔一〕知识目标1.通过均四甲苯气固相催化氧化制取均苯四甲酸二酐实训，了解气相催化氧化制取含氧有机化合物的一般原理和方法；2.掌握气固相催化反响的实训技术；3.通过实训进一步认识催化作用在化学工业中的重要意义；4.熟悉该实训是利用空气中的氧作为有机氧化反响中原料之一的一个例子，而到达此目的那么又必需借助催化剂为唯一手段。
〔二〕能力目标1.通过本实训，使学生能应用DCS控制系统操作典型气-固相催化〔放热〕反响真实装置；2.会利用空气来稳定床层温度；3.学会常见事故处理；4.能对产品成份进行定量分析。
二、实训原理〔一〕主副反响式主反响+ 6O 2+ 6H 2O + 645 千卡克分子CH 33CH 3CH O OC C O OOCC副反响+ 3O 2+ 2H 2O + 284.5 千卡克分子CH 33CH 3CH H 3C H 3CCOOHCOOH+ 6O 2+ 4H 2O + 569.1 千卡克分子CH 33CH 3CH COOHCOOHHOOCHOOC+ 3O 2+ 3H 2O + 255.7 千卡克分子CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C H 3COOO CC+ O 2+ 7H 2O + 1420.9 千卡克分子CH 3CH 3CH 3CH 27210CO2〔二〕催化剂组成：五氧化二矾〔V2O5〕———主催化剂三氧化钼〔M o O3〕———助催化剂五氧化二磷〔P2O5〕———助催化剂二氧化钛〔T i O2〕———载体二氧化钛使五氧化二矾高度分散，并抑制完全氧化副反响。
均苯四甲酸二酐生产技术教材(PPT 70页)
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1、 均四催化氧化反应机理
❖ 由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化 过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。 反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度， 选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、 熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提 高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质 量。
现代化工酯
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聚酰亚胺簿膜
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2、增塑剂
❖ 由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂 (TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可 用于生产医用塑料制品。
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3、环氧树脂固化剂
❖ 采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制 成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃； 用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘 接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。
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一、PMDA的性质
2、理化性质
❖ 毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激 性
❖ 侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收 ❖ 燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的
危险。受高热分解放出有毒的气体。 ❖ 安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，
淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。 保持良好的卫生习惯
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4、消光剂
❖ 均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消 光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉 末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展， 粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光 剂的产量和用量也在不断增加。
均苯四甲酸二酐生产技术教材
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二、国内外PMDA的生产概况
❖ 我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的 试验研究和工业生产，目前生产厂家主要 有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公 司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂 等。
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三、PMDA的用途
1、耐热聚合物 2、增塑剂 3、环氧树脂固化剂 4、消光剂 5、其它方面的应用
1、均四甲苯空气氧化反应机理 2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响 3、催化剂对均四氧化成均酐的影响 4、反应条件对均四氧化成均酐的影响
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1、 均四催化氧化反应机理
均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床 层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还 有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。
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3、催化剂
❖ 催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时 还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活 性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔 率、毒性等。
❖ 催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增 强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降 低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱 形、环形或挤压成其他形状的一种 。
各种形状的催化剂性能比较
催化剂
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4、反应条件对均四氧化成均酐的影响
❖ 温度的影响 温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中CO2 含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成 杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化， 生成顺酐和二氧化碳等副产物。
❖ 一般V2O5—TiO2系催化剂反应温度在425～440℃
❖ 由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化 过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。 反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度， 选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、 熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提 高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质 量。
均苯四甲酸二酐的生产技术与应用开发_汪开明
均酐的生产技术根据原料路线和氧化工艺 的不同而不同 , 主要有以下一些方法 : 2 .1 均四甲苯法[ 1]
以均四甲苯为原料制备均酐 , 早期采用的 是液相氧化工艺 , 该工艺合成均酐的收率虽然 较高 , 但工艺路线较长 , 以硝酸或重铬酸等为催 化剂 , 易造成环境污染 。 以乙酸为溶剂 , 钴 、锰 、 溴等为催化剂 , 空气或氧气液相氧化工艺 , 对设 备的材质要求高 、投资大 。目前 , 普遍采用的是 以均四甲苯为原料 , 经空气催化氧化一步制得 均酐工艺 , 其催化剂研究文献报道较多 , 工业上 采用的催化剂以锐钛型 TiO2 为载体 , 以矾为主 组分(V2O5 —MoO 3 —P2O5)的三组 份催化剂 , 反 应温度为 380 ～ 390 ℃。
法的试验开发 。 2 .3 一氧化碳法[ 4]
一氧化碳法制均酐是最近开发成功的一种
方法 , 以偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度
的中间体芳香醛 2 , 4 , 5 -三甲基苯甲醛 , 然后氧
化得均苯四甲酸 , 最后经脱水生成均酐 。 该法
采用羰基化新工艺 , 副反应少 , 产品纯度高 , 收
6
总第 107 期 2000 年第 5 期 安 徽 化 工
总第 107 期 2000 年第 5 期 安 徽 化 工
5
均苯四甲酸二酐的生产技术与应用开发
汪开明 (铜陵化工集团有机化工公司 , 244027)
摘要 介绍了均苯四甲酸二酐的几种主要生产方法及 应用开发情况 , 并进行了评述 关键词 均酐 生产 应用
1 前言
均苯四甲酸二酐(PMDA , 简称均酐), 分子 式 C10H2O 6 , 分子量 218 .12 , 其外观为白色粉末 或针状结晶 , 溶于丙酮 、乙酸乙酯等 , 不溶于乙 醚 、氯仿 、石油醚及冷苏打溶液 , 遇水或置于湿 空气中会变成均苯四酸 , 熔点 287 ℃, 沸点 397 ～ 400 ℃, 比重(20/ 4 ℃)1 .680 。
均苯四甲酸二酐-安全技术说明书MSDS
第1部分化学品及企业标识化学品中文名：均苯四甲酸二酐化学品英文名：Pyromellitic DianhydrideCAS号：89-32-7分子式：C10H2O6分子量：218.12产品推荐及限制用途：工业及科研用途。
第2部分危险性概述紧急情况概述：造成严重眼损伤。
可能导致皮肤过敏反应。
吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难。
GHS危险性类别：严重眼损伤/眼刺激类别1皮肤致敏物类别1呼吸道致敏物类别1标签要素：象形图：警示词：危险危险性说明：H318造成严重眼损伤H317可能导致皮肤过敏反应H334吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难防范说明：•预防措施：——P280戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
——P261避免吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
——P272受沾染的工作服不得带出工作场地。
——P284[在通风不足的情况下]戴呼吸防护装置•事故响应：——P305+P351+P338如进入眼睛：用水小心冲洗几分钟。
如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出隐形眼镜。
继续冲洗。
——P310立即呼叫解毒中心/医生——P302+P352如皮肤沾染：用水充分清洗。
——P333+P313如发生皮肤刺激或皮疹：求医/就诊。
——P362+P364脱掉沾染的衣服，清洗后方可重新使用——P304+P340如误吸入：将人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适体位。
——P342+P311如有呼吸系统病症：呼叫解毒中心/医生/……•安全储存：——无•废弃处置：——P501按当地法规处置内装物/容器。
物理和化学危险：无资料健康危害：造成严重眼损伤。
可能导致皮肤过敏反应。
吸入可能导致过敏或哮喘病症状或呼吸困难。
环境危害：无资料第3部分成分/组成信息第4部分急救措施急救：吸入：脱离现场至空气新鲜处。
如呼吸困难，给输氧。
就医皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。
如有不适感，就医眼晴接触：分开眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
苯四甲酸酐,均苯四甲酸酐安全技术说明书msds
废弃注意事项：
请参阅“废弃物处理”部分。
第十四部分运输信息
联合国危险货物编号（UN)：
-
联合国运输名称
不被管制为危险品运输
联合国危险性分类：
-
包装标志：
-
包装方法：
按照生产商推荐的方法进行包装。
运输注意事项：
禁配物：
无资料
避免接触的条件：
不相容物质，热、火焰和火花。
聚合危害：
无资料
分解产物：
在正常的储存和使用条件下，不会产生危险的分解产物。
第十一部分毒理学资料
急性毒性：
LD50(经口)：2250mg/kg(大鼠)
LD50(经皮)：无资料
LC50(吸入)：无资料
致癌性：
未列入
皮肤刺激性或腐蚀性：
造成严重眼损伤
第一部分化学品及企业标识
化学品中文名称：
苯四甲酸酐
EC No.：
201-898-9
化学品英文名称：
pyromellitic dianhydride|benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride
CAS No.：
89-32-7
化学品别名：
均苯四甲酸酐
分子式：
C10H2O6
甲壳纲动物：EC50：无资料
藻类/水生植物：ErC50：无资料
慢性水生毒性：
鱼类：无资料
甲壳纲动物：NOEC：无资料
藻类/水生植物：NOEC：无资料
持久性和降解性：
无资料
潜在的生物累积性：
无资料
土壤中的迁移性：
均苯四甲酸二酐的制备
均苯四甲酸二酐的制备摘要：均苯四甲酸二酐（均酐，PMDA）,是一种非常重要的化工原料。
文章通过对均四甲苯催化氧化主要得到均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸。
文章通过分析比较选择均酐收率较高的催化剂，并分析均苯四甲酸二酐的研发现状，作用以及今后的发展趋势。
关键词：均苯四甲酸二酐；催化氧化；研发现状；发展趋势前言均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-苯四甲酸二酐，以下简称均酐）是一种在化工领域起着一定作用的化工原料。
均苯四甲酸二酐外观为白色粉末或针状结晶，分子式为C10H2O6,熔点284~286℃，沸点397~400℃，相对密度1.680。
常温下溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯等，不溶于氯仿、乙醚、正已烷和苯，暴露在空气中易水解变成均四甲酸，均苯四甲酸二酐分子中具有四个羧基，并且都是对称的，可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、氰化等化学反应。
正文均苯四甲酸二酐的应用1.均酐及其衍生物具有十分重要且广泛的用途，特别是均酐可作为生产聚酰亚的主要单体之一。
聚酰亚胺在高温的环境里能体现多方面的性能，是目前有机高分子材料中使用温度最宽，高温下尺度稳定性，耐辐射性，机械性，电性能，耐腐蚀性均佳的一种新型工程材料。
它可制成薄膜、层压板、纤维、粘合剂、漆包线漆、浇注件等被称为“万能塑料”。
随着聚酰亚胺材料市场需求量的不断增加，作为主要单体之一，均酐的制备方法的研究正日益引起国内外科研工作者的重视。
2.均苯四甲酸二酐在涂料工业上的应用日益广泛，用于生产聚酰亚胺树脂，环氧树脂的固化剂，聚酯树脂的交联剂，酚醛树脂的稳定剂等，用环氧树脂进行浇注和层压制造电机材料，特别是制造电机材料，特别是制造防漏电性电机材料时，均采用酸酐做固化剂，以均酐为固化剂不仅可制成绝缘性能良好的大型铸件，而且耐热性可达200~250℃；另外，用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘结，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。
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4、消光剂
均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消 光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉 末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展， 粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光 剂的产量和用量也在不断增加。
形、环形或挤压成其他形状的一种 。
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1、 均四催化氧化反应机理
由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化 过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。 反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度，
选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、
熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提 高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质 量。
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1、耐热聚合物
环氧固化剂
聚酰胺酸树酯
聚酰亚胺簿膜
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2、增塑剂
由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂 (TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可 用于生产医用塑料制品。
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3、环氧树脂固化剂
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2、氧化剂
空气氧化
硝酸氧化
重铬酸氧化
高锰酸钾氧化
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3 、催化剂
三氧化二铝
载体
五氧化二矾 （V2O5）
1 为主催 化剂
1
4
组成
2 3
二氧化钛 （TiO2）
2、3、4为助 催化剂
三氧化钼 （MoO3）
五氧化二磷 （P2O5)
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一、PMDA的性质 2、理化性质
毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激 性 侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收 燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的 危险。受高热分解放出有毒的气体。 安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后， 淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。 保持良好的卫生习惯
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二、国内外PMDA的生产概况
1947年美国California Research Corp.，首次以 均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气 相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。 1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次 建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生 产装置。 1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和 液相空气氧化法生产装置。 1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立 了一套500吨/年生产装置。
助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。
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3、催化剂
催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时 还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活
性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔
率、毒性等。 催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增 强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降 低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱
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1、 均四催化氧化反应机理
均四催化氧化反应主反应
V2O5 435-445℃
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1、 均四催化氧化反应机理
均四催化氧化反应主要副反应
2 7 C H O1 0 C O 7 H O 5 5 7 9 . 4 k J 1 01 4 2 2 2 2
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四、均四氧化制备均酐生产技术
1、均四甲苯空气氧化反应机理
2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响
3、催化剂对均四氧化成均酐的影响
4、反应条件对均四氧化成均酐的影响
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1、 均四催化氧化反应机理
均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床 层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还 有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。
O C O C O
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O C O C O
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一、PMDA的性质
2、理化性质
均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式 C10H2O6，分子量218.12，其外观为白色粉末或针状 结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、 石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成 均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重 (20/4℃)1.680。
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均苯四甲酸二酐生产技术
南京化工职业技术学院产学研基地 南京紫光精细化工厂
总纲
一、PMDA的性质 二、国内外PMDA的生产概况 三、PMDA的用途
四、均四氧化制备均酐生产技术
五、均四氧化制备均酐工艺过程
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一、PMDA的性质 1、英文名称及结构式 Pyromellitic Dianhydride ( 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic Dianhydride )
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二、国内外PMDA的生产概况
目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要 有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。 德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能
力为3.06万吨/年 .南京Fra bibliotek工职业技术学院
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二、国内外PMDA的生产概况
我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的
试验研究和工业生产，目前生产厂家主要
有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公
司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂
等。
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三、PMDA的用途
1、耐热聚合物
2、增塑剂
3、环氧树脂固化剂
4、消光剂
5、其它方面的应用
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1、耐热聚合物
均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不 溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐 热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放 射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和 电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电 路板基材等。