热力学与统计物理第九章

w. ww
得 下，
习题 9.10 固体的结合能 U 0 和德拜特征温度 θ D 都是体积 V 的函数。利用上题求
的 ln Z 求低温条件下固体的物态方程。令 ν = −
kh da
课 后
S 计算略 βℏω → 0
ln Z = − βφ0 − ∫0
ωD
1 Bπ 4 Nπ 4 = − βU 0 + = −βU 0 + 3 ( βℏ )3 15 5
2
N2 f 12 dr 较小； 2V N 2 N −1 V ∫ φe −βφ dr U = 3 NTk / 2 + 2 ≈ 3kNT / 2 − a / V ⎞ N2 N ⎛ V ⎜ ⎜1 + 2V ∫ f 12 dr ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
kh da
课 后
∂Q N 2 N −1 ∂f 12 ∂f = V ∫ dr ;∵ f 12 = e − βφ (r12 ) − 1 ⇒ 12 = −φ e −φβ ∂β 2 ∂β ∂β
U =U 0 + ∫ D(ω )
0
ww
w.
令 低温近似
ℏω = x, ℏdω = kTdx kT
⎛ kT ⎞ 2 ℏω D ⎜ ⎟ x 3 kT ℏ kT x2 ⎛ kT ⎞ ⇒ U = U 0 + Bℏ∫ ⎝ x ⎠ dx = U 0 + B ℏ⎜ ⎟ ∫ x dx e −1 ℏ ⎝ ℏ ⎠ 0 e −1 ⎛ kT ⎞ U ≈ U 0 + B ℏ⎜ ⎟ ⎝ ℏ ⎠
− 1)2πrdr ; S 为液体的面积， φ 为两分子的互作用势。
答 案
3N / 2 3N / 2 ∂ ln Z ⎧ 1 ⎛ 2mπ ⎞ ∂Q ⎫ ⎪ ⎡ (2mπ ) ⎪ ( −1 −3 N / 2 ) ⎤ ( ) ⎜ ⎟ U =− = ⎨⎢ 3N / 2 β Q⎥ − ⎜ ⎬/ Z ⎟ ∂β N! ∂β ⎪ ⎪⎣ ⎦ N! ⎝ β ⎠ ⎩ ⎭
1 ∂Q N 2 N −1 ;Q = V N + V ∫ f 12 dr Q ∂β 2
w.
网
co m
解：
N! h 2 N ∫
⎛ −β ⎜ ⎜ ⎝
2 ⎟ ∑ 21m ( p 2 ix + p iy )+ ∑ φ i ⎟
⎞ ⎠
i< j
∏ dp
ix
dp iy ∏ dx i dy i
ℏω D 3 kT 3
高温近似
⎛ kT ⎞ U ≈ U 0 + B ℏ⎜ ⎟ ⎝ ℏ ⎠
⎛ kT ⎞ 1 ⎛ ℏω ⎞ xdx = U 0 + Bℏ ⎜ ⎟ ⎜ D ⎟ ∫ ⎝ ℏ ⎠ 2 ⎝ kT ⎠ 0
Cv 计算略。
co m
3 2
sdk x dk y
=
skdkdϕ 4π 2
习题 9.9 利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数 ln Z ，从而求内能 和熵。 解：式（3.9.4） ln Z = ln e − βφ 0 德拜频谱
多粒子配分函数 Z = ∑ e − βE s ⇒ Z =
1 −β E s e (1) ρs
∑ρ
s
s
ln ρ s ;
∫e
∑(
) dp
−∞
⎛ 2mπ ⎜ ⎜ β ⎝
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3N / 2
度为 T 。 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程，内能和熵。 解：
Z=
β 2 2 2 − [( pix + piy + p iz )+ (p 2jx + p2jy + p2jz )] 1 2m∑ e dpix dp iy dp iz dxi dy i dz i ∏ dp j dq j ∏ n1 ! n2 ! h 3 ( n1 + n 2 ) ∫ i j
习题 9.2 试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵 证：
Z = ∑ e −βE s ; E s = ∑
s i =1
w. ww
符号 dp = ∏ dpix dpiy dp iz
i
符号 dq = ∏ dx i dy i dz i
i
N N 2 2 +∞ − β p2 ix + p iy + p iz 2 m i =1
4π
2
横波按频率 ω 分布为
∫
2π
0
Skdk S ω dϕ = dω 2 4π 2π c12
0
答 案
2
D(ω )dω = D横 (ω )dω + D纵 (ω )dω = B=
ωD
2 ωD 4N 2 D(ω ) dω = 2 N ⇒ B = 2N ⇒ ω D = ∫ 2 B 0
ωD
课
S 2π
⎡1 1⎤ ⎢ 2 + 2⎥ ⎣ c1 c2 ⎦
w.
∫f
12
网
= 2πNc / L
∫e
xdx x −1
co m
dr 据式（9.5.3） B dr ⎤ = kNT ⎡ 1+ ⎤ ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ S⎥ ⎦
∫ ∏ (1 + f
)dr1 dr2 drn = (只保留前部分) ∫ (1 + ∑ f ij )dr1 drn
∫f
12
低温近似 U ≈ U 0 +
第九章 系综理论
习题 9.1 证明在正则分布中熵可表为 S = −k ∑ ρ s ln ρ s 其中 ρ s =
s
1 − βE s e 是系统 Z
处在 s 态的概率。
∂ ln Z = ∂β
− ∑ E k e − βE k
k
∑e
k
− βE k
( 2)
kh da
后 课
N
代至(2) 得
∂ ln Z 1 1 1 = ∑ [ln Z + ln ρ s ]ρ s = ln Z + ∂β β β s β
N
利用式（9.5.3） ⇒ P =
1 ∂ ln Z 1 ∂Z NTk = = 类似求 U , S 。 β ∂β βZ ∂V V
习题 9.3 体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为 n1 和 n 2 ，温
co m
1 [ln Z + ln ρ s ] β
证：
S = k (ln Z − β
∂ ln Z ) ∂β
e 2 + ∑ ln 1 − e − βℏω i 9N 3 ωD = B
ln Z = ln e
− βφ 0
−
βℏω
对于振动
= − βφ 0 +
∫0
ωD
w.
∫
βℏω D
0
答 案
ωD B ⎛ βℏω ⎞ = − βφ0 + ∫0 B ω 2 ⎜ ⎟dω − ⎝ 2 ⎠ (βℏ )3
网
高温近似， T → ∞ ，
答 案
由(1) 知
e −β E s = Zρ s ⇒ − βE s = ln Z + ln ρ s ;− E s =
w.
1 2 2 2 ( pix + piy + piz ) 2m
网
于是
⎛ ∂ ln Z ⎞ S = k⎜ ⎜ ln Z − β ∂β ⎟ ⎟ = −k ∑ ρ s ln ρ s s ⎝ ⎠
3∞
kh da
后
ℏωdω
ℏω kt
ωD
= U 0 + Bℏ ∫
0
e
−1
w.
ω2 e
ℏω kt
网
∫
纵波按频率 ω 分布为
2π
Skdk S ω dϕ = dω 2 2 4π 2π c 2
S ⎡1 1⎤ + 2 ⎥ωdω = B ωdω 2 2π ⎢ ⎣ c1 c2 ⎦
dω −1
x2 ⎛ kT ⎞ dx = U 0 + 2.404B ℏ⎜ ⎟ ∫ x e −1 ⎝ ℏ ⎠ 0
(
)
⎛ 1 ⎜ ⎜ βℏω ⎝ D
固体的物态方程都可表为： p = − 解： 以低温为例
dU 0 U −U 0 +ν 。 dV V
3 3
Nπ 4 ln Z = − βU 0 + 5
⎛ 1 ⎜ ⎜ βℏω ⎝ D
⎞ ⎛ 1 ⎞ −3 ⎟ ⎟ = − βU 0 + A⎜ ⎜ βθ ⎟ ⎟ = − βU 0 + A(βθ D ) ⎠ ⎝ D⎠
β 2 2 − ∑ (p2 ix + p iy + p iz ) 2m 1 VN i =1 Z= e dpdq = N! h 3 N ∫ N !h 3 N
β 2 ⎤ V N ⎡ + ∞ − 2 m ( p x2 + p 2 y + pz ) VN = e dp ⇒ Z = ⎢ ⎥ N! h 3 N ⎣ ∫−∞ N! h 3 N ⎦
V ( n1 +n 2 ) ⇒Z = n1 ! n2 !h 3( n1 + n2 )
⇒P=
⎛ 2πm ⎞ ⎜ ⎜ β ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
3 (n1 + n2 ) / 2
1 ∂ ln Z (n1 + n2 )kT = ⇒ PV = ( n1 + n2 ) kT β ∂V V
习题 9.5 利用范氏气体的配分函数，求内能和熵。 解： 1 ⎛ 2mπ Z= ⎜ N! ⎜ ⎝ β ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3N /2
Q
= (3 / 2) Nβ −1 −
⇒
一般认为
ww
B=− N 2
习题 9.6 被吸附在液体表面的分子形成一种二维气体，考虑分子间的相互作用， 试用 正则分布证明，二维气体的物态方程为 pS = NTk [1 + B / S ]，其中：