钛系催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成中的应用

使PET颜色泛黄。在聚酯合成时添加适宜的抗氧剂可有效抑制热氧化降解。预先将钛系催化剂配制成可溶性的与
含磷化合物配位的乙二醇络合物，既能适度控制钛原子的催化活性，又能抑制其热氧化降解，改善PET的色相。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；钛系催化剂；热氧化降解；抗氧剂
中图分类号：TQ342.2；TQ314.24
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纺织导报 China Textile Leader · 2020 No.1
应用技术 纤维技术
Fiber Technology
1.2.2 链端热降解反应 缩聚反应形成的大分子链在高温下发生链端热降
解，生成端羧基大分子和乙醛（图 4）。
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图 4 链端热降解反应
1.3 再增长反应 上述大分子链间热降解形成的大分子链端乙烯基酯
BHET缩聚用催化剂大体有锑、锗、钛及锡类四大 类。目前在生产中使用最多的是锑系催化剂，从最初的 三氧化二锑（Sb2O3），逐渐发展到溶解性能更好、催化 性能更强的三醋酸锑、乙二醇锑。锑系催化剂最大的特 点是具有较好的催化反应选择性，即对PET的链增长具 有很好的催化活性，却对链降解反应的催化活性较小。 其缺陷是三价锑容易被副反应产生的乙醛还原为金属 锑，从而给PET带来灰雾色；另一缺陷是锑的毒性，会 对人体的消化系统尤其是肝脏产生伤害。张大省、王建 明曾指出，印染废水中的锑元素主要源于涤纶坯布中的
文献标志码：A
Titanium Catalyst for the Synthesis of Polyethylene Terephthalate
Abstract: The titanium catalyst has excellent catalytic activity for polyester synthesis and is non-toxic, which is being widely studied and applied. This paper starts with the main chemical reaction of the polyester synthesis process, points out that based on research the catalytic chain growth reaction activity of titanium catalyst is high, and catalyzed the thermal oxidation degradation of polyester at the same time can cause PET’s color to be yellowed. The addition of suitable antioxidants to polyester synthesis can effectively inhibit thermal oxidation degradation. And the pre-preparation of titanium catalysts to be soluble with phosphatic compounds in place with glycol complex can control the catalytic activity of titanium atoms in moderation, which can inhibit its thermal oxidation degradation and improve PET’s hue of color. Key words: polyethylene terephthalate; titanium catalyst; thermal oxidation degradation; antioxygen
1 聚酯合成过程中的主要化学反应
聚酯合成过程的主要化学反应有链增长反应、热降 解反应、再增长反应等几种方式。 1.1 链增长反应 1.1.1 羟乙酯基缩合脱乙二醇
对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）的酯化产物对 苯二甲酸双羟乙酯（BHET）的羟乙酯基间缩合实现脱乙 二醇的链增长（图 1）。
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图 1 羟乙酯基缩合脱乙二醇反应 作者简介：张大省，男，1942年生，教授，主要研究方向为聚酯 类高分子材料的合成及其结构与性能，以及功能性纤维的成形及 其结构与性能。 作者单位：北京服装学院。
1.1.2 羟乙酯基与羧基缩合脱水 缩聚过程热降解副反应生成的端羧基与羟乙酯基缩
合脱水形成链增长（图 2）。
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图 2 羟乙酯基与羧基缩合脱水反应
1.2 热降解反应 1.2.1 链间热降解反应
缩聚反应形成的大分子链在高温下发生链间热降 解，大分子链端形成羧基和乙烯基酯（图 3）。
k3 图 3 链间热降解反应
PET的合成工艺依据所使用的起始原料不同有两 种，即以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料的酯交换－ 缩聚生产工艺及以PTA为原料的直接酯化－缩聚生产工 艺。酯交换反应通常需要使用金属醋酸盐类催化剂，反 应完成后得到的BHET，再在缩聚反应催化剂的存在下进 行缩聚反应。上述的酯交换催化剂会继续对缩聚反应的 链降解反应产生不良影响，因此在缩聚反应时还要加入 磷酸、亚磷酸或其酯类化合物作为稳定剂，它会与酯交 换催化剂络合使其失活，减少副反应发生。而酯化反应 是对苯二甲酸的H＋离子自催化，不必添加催化剂，通常 也无需添加稳定剂。
应用技术 纤维技术 Fiber Technology
钛系催化剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成 中的应用
文 | 张大省
摘要：钛系催化剂对聚酯合成具有优异的催化活性，且无毒，正得到广泛研究与应用。文章从聚酯（PET）合
成过程的主要化学反应入手，研究指出钛系催化剂催化链增长反应活性高，且同时催化聚酯的热氧化降解，致
与大分子的羟乙酯基缩合使大分子再次增长，同时脱除 乙醛（图 5）。
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图ห้องสมุดไป่ตู้5 再增长反应
上述为聚酯缩聚过程中发生的 5 个主要化学反应， 其反应速率常数分别为k1、k2、k3、k4及k5。此外，还会发 生很复杂的自由基型热氧化降解反应并最终形成凝胶、 环状齐聚物的反应、二甘醇的生成反应等。
2 PET缩聚用催化剂