热熔压敏胶的配方设计

热熔压敏胶的配方设计2008/09/25 22:04热熔压敏胶HMPsA是以热塑性高聚物为基料的、集热熔胶和压敏胶特点于一体的、无溶剂、无污染及使用比较方便的一类胶粘剂。

它在熔融状态下进行涂布，冷却固化后施加轻度指压就能快速粘合，同时又能够容易地被剥离，不污染被粘物表面。

它被广泛地用于尿布、妇女用品、双面胶带、标签、包装、医疗卫生、书籍装订、表面保护膜、木材加工、壁纸及制鞋等方面I”。

目前国内外对此项的研究进行较多1241，然而大多只是从一般的工艺特点，如对配方的影响、温度的影响等作一些常规的说明和讨论，而很少从分子设计的角度来加以论述。

本文根据作者从事热熔压敏胶研制工作的实践经验对分子设计进行深人分析，从热熔压敏胶的本体性质和使用性质进行配方设计，以满足不同基材和使用条件的要求。

1 热熔压敏胶的组成热熔压敏胶的主要成分包括基体树脂、增粘树脂、软化剂和防老剂等，各组分对热熔压敏胶的性能均有不同程度的影响。

1．1 基体树脂热熔压敏胶的基体树脂主要有三类：一是热塑性弹性体；二是丙烯酸酯类；三是无定型聚烯烃类。

热塑性弹性体主要是指由异戊二烯或丁二烯与苯乙烯形成的A—B—A 型嵌段共聚物，主要包括SBS、SIS、SEBS 等。

这类聚合物需要增粘才能获得压敏特性。

热塑性弹性体在常温下具有橡胶的高弹性，高温下又具有塑料的可塑性，是一种制备热熔压敏胶的理想原料。

热塑性弹性体中苯乙烯与二烯烃含量之比对热熔压敏胶的综合性能影响较大，苯乙烯的含量增加，热熔胶粘度变小，粘接强度提高，但弹性和耐寒性降低；二烯烃含量增高，热熔胶粘度变大，韧性增加，但强度和耐热性变差。

苯乙烯类热塑性弹性体种类很多，若种类不同，所配成的热熔压敏胶的性能也会有所不同。

丙烯酸酯类热熔压敏胶所用的单体主要是丙烯酸一2 一乙基己酯和甲基丙烯酸异辛酯。

丙烯酸酯类热熔压敏胶通常不需要增粘，其压敏性由该类聚合物自身的物理性能产生。

这类胶对聚烯烃、不锈钢、玻璃等材料有良好的粘接力，可用于医用胶带、透明膜、标签等，对皮肤有较好的粘接力，可随意转移而不滞留痕迹。

无定型聚烯烃包括无定型聚丙烯及其与乙烯、丁烯、己烯的共聚物，其表面能低，能润湿大多聚合物和金属基体，这类胶热稳定性好，储存时间长，熔融粘度低，对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃材料和金属有良好的持粘力。

1．2 增粘树脂热塑性弹性体本身无粘接性，且熔融粘度大，所以必须加人增粘树脂，以提高其对被粘物的润湿性、初粘性和粘合力。

同时，增粘树脂也降低了热熔胶的熔融粘度，改善涂布性能。

增粘树脂一般为低分子量的M200—20O0热塑性聚合物，但其玻璃化转变温度和软化温度通常远远高于室温。

增粘树脂与基体聚合物要有良好的相容性，有较强的增粘性和热稳定性。

常用的增粘树脂有松香及其衍生物、萜烯类树脂和石油树脂等。

松香的主要成分是树脂酸，是一种弱酸，分子式是
Cl9I-IgCOOH，分子量为302．46。

树脂酸中主要是松香酸，是不饱和酸，其中含共轭双键，玻璃化温度约30-38 c《，软化点环球法为70-80 oC。

松香粘性好，尤其是压敏性、快粘性和低温粘性均很好，但内聚力较差。

由于分子中含有共轭双键和羧基，具有很强的反应活性，易被氧化，软化点不高，故多用松香衍生物做增粘剂。

上海聚福化学有限公司的萜烯树脂是0【一蒎烯、B 一蒎烯的聚合物。

用0【一蒎烯聚合而成的萜烯树脂的玻璃化温度约93-94 oC，软化点为80-130 oC；且稳定性好，耐酸碱、耐光、耐老化性较好。

用B 一蒎烯聚合而成的萜烯树脂具有分子量大、软化点高和热稳定性好等优点，且这些均比0【一蒎烯要好。

由于萜烯树脂和EVA、SBS 等极性树脂相容性较差，故常需对萜烯树脂进行改性。

石油树脂是
由石油裂解副产物的不饱和馏分聚合而成，可分为脂肪族C 石油树脂、芳香族C 石油树脂、脂环族、共聚石油树脂cc 石油树脂及其改性树脂等。

石油树脂与其它组分的相容性及增粘作用稍差于松香类、萜烯类增粘剂，有待改进。

脂肪族石油树脂主要是戊烯和戊二烯的聚合体，它与天然橡胶结构相似，故与天然橡胶、合成橡胶相容性较好。

芳香族石油树脂是由茚、甲基苯乙烯、苯乙烯等聚合而成，玻璃化温度为81 c《，软化点为80-180 c《。

内聚力大，耐酸碱性、耐化学品性、耐水性及耐候性均较好，但粘接性较差。

cc 石油树脂由二环戊二烯、异戊二烯、1，3 一戊二烯等共聚而成，兼有cc 石油树脂的优点，粘接性好。

脂环族石油树脂可由高纯双环戊二烯聚合而成，和含有酯基、羟基等极性单体共聚，色泽较好。

引入极性基团后，易和丙烯酸酯类树脂相容，赋予胶粘剂良好的粘接性能。

1．3 软化剂软化剂主要作用是降低热熔压敏胶的熔融粘度，改善胶液对被粘物的湿润性和涂布性；增加热熔压敏胶的初粘力；降低胶粘剂的成本。

另外，软化剂还可适当增强胶的柔韧性和耐寒性。

常用的软化剂有环烷油、白油、机油、邻苯二甲酸酯类、低分子量聚丁二烯等，其中以环烷油效果最好。

一般采用混合型软化剂效果更好。

1．4 抗氧剂为防止胶液在高温下制备和熔融涂布时的氧化和降解，延长使用寿命，通常要加入抗氧剂。

抗氧剂主要有两类：①酚类抗氧剂，如2，6 一二叔丁基对甲酚BHT、四3 一3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基苯基丙酸季戊四醇酯抗氧剂1010、B 一4 一羟基一3，5 一二叔丁基苯基丙酸正十八碳醇酯抗氧剂1076等，这类抗氧剂可抑制加工过程中热裂解氧化，提供抗热性及延长使用期限；②磷类抗氧剂，如亚磷酸三2，4 一二叔丁基苯基酯抗氧剂168，可提高加工过程的稳定性，并有效地降低颜色变异。

采用两种或两种以上的混合型抗氧剂效果更好。

2 热熔压敏胶的配方设计2．1 根据热熔压敏胶粘合性能进行配方设计热熔压敏胶的粘附特性由四个要素191，即快粘力T、粘接力A、内聚力C和粘基力K所决定。

快粘力tackT：又称初粘力，是指胶粘剂与被粘物以轻微压力接触后立即快速分离所表现出来的抗分离能力。

也就是胶粘剂的润湿能力、类似液体的行为；粘接力adhesionA：又称剥离力，是指胶粘剂与被粘物粘合后，所表现出来抵抗界面分离的能力，也就是胶粘剂类似固体的行为，以胶粘剂与被粘物间的剥离强度来衡量；内聚力cohesionC：是指胶粘剂分子间的作用力，是胶粘剂粘接后抵抗剪切蠕变的能力，以持粘力来衡量；粘基力keyingK：是指胶粘剂与背材间的结合力，以胶粘剂与背材间的剥离强度来衡量。

良好的?姑艚赫臣帘匦肼 闼母稣辰有阅艿钠胶夤叵担 幢匦肼 闳缦鹿叵凳剑篢否则就会出现各种质量问题。

若T 不小于A，就没有压敏性；A 不小于C，则剥开胶粘制品时会出现胶层破坏，导致出现被粘物污染、拉丝等弊病；C 不小于K，就会产生脱胶现象。

因此，在设计压敏胶分子时，首先考虑的力是粘基力K，也就是说必须根据基材特性、分子结构来选择热熔压敏胶的基体树脂。

比如，以聚丙烯为基材，由于聚丙烯具有非极性的分链，胶粘剂的基体树脂就宜选用非极性或极性较低的树脂，如聚烯烃等。

一般情况下，热熔压敏胶是在熔融状态下涂布在基材上的，故胶液与基材的润湿性要好，所以内聚力C 小于粘基力K 也较易实现。

关键是如何做到C、A、T 三者之间的平衡，这是热熔压敏胶配方设计的关键之一。

一般来讲，内聚力 C 主要取决于基体树脂分子量及其分布，内聚力随分子量增加而迅速提高，此外胶粘剂中树脂相／橡胶相的比例对内聚力也有影响，内聚力随树脂相，橡胶相比增加而增大，到出现一个最大值后开始下降。

粘接力和快粘力主要取决于胶粘剂中
低分子量的成分，即增粘树脂和软化剂用量，在某种条件下粘接力随低分子量成分用量的增加而增大，而快粘力随低分子量成分用量的增加而增大，会出现一个最大值。

由于热塑性弹性体存在独特的两相结构，故在选择增粘树脂时必须考虑增粘树脂在两相中的相容性。

只与聚苯乙烯相相容的增粘树脂可提高热熔压敏胶的弹性模量和内聚强度，但不产生快粘力和剥离强度。

只与橡胶相相容的增粘树脂会降低热熔压敏胶的弹性模量和内聚强度，但可赋予压敏胶粘剂初粘力和剥离强度。

软化剂则只与热塑性弹性体的橡胶相相容，而与聚苯乙烯相即塑料相不相容，所以会提高热熔压敏胶的初粘力和剥离强度，同时降低其弹性模量、内聚强度。

图1 是热熔压敏胶中树脂／橡胶比与胶粘剂使用性能的关系图。

随着树脂／橡胶比的增加，内聚力一般会经历一个很窄的极值，剥离强度一般则会随树脂／橡胶比的增加而增加，而初粘力则会经历一个最大值。

配方设计的手段是调节胶粘剂体系中树脂相／橡胶相的比例和在体系中引入交联度，使内聚力、粘接力和快粘力三项性能指标最大化，以满足客户的技术要求。

稿掣树脂，橡胶图 1 热熔压敏胶中树脂／橡胶比与其使用性能的关系2．2 根据热熔压敏胶的粘弹性进行配方设计聚合物受外力作用时，既产生一般固体的弹性形变，有独特的高弹变形，又产生类似液体的粘性流动，这种性质称为粘弹性。

热熔压敏胶的粘接特性如初粘力、剥离强度等强烈地依赖于组成热熔压敏胶的聚合物的粘弹性，或者说，压敏胶对压力敏感的特性主要是由聚合物的粘弹性决定的。

由于热熔压敏胶对外力的响应是部分弹性和部分粘性的，这就要求用作热熔压敏胶的聚合物的使用温度范围限定于玻璃化温度以上和熔点以下，即处于高弹态，也就是说热熔压敏胶的应为-60-20 oC，一般控制在-45℃左右。

当热熔压敏胶的各组分完全互溶时，可根据Fox 方程来估算配方中各组分的用量lI【J：式中，为胶粘剂的玻璃化转变温度；。

、w 、w？为各组分的质量百分数；。

、、一．为各组分的玻璃化转变温度K。

2．3 根据热熔压敏胶的使用性能进行配方设计2．3．1 耐高温性能的配方设计热熔压敏胶的最高使用温度取决于与塑料相相容的增粘树脂的软化点高低，并随增粘树脂用量的增加而升高。

因此，在配制耐高温热熔压敏胶时要选用软化点较高的增粘树脂，在不影响胶粘剂其它性能的前提下，可加大该增粘剂的用量。

另外也可加入适当的交联剂，提高热熔压敏胶的耐高温性能。

2．3．2 耐低温性能的配方设计热熔压敏胶最低使用温度取决于与橡胶相相容的增粘树脂的软化点高低，并随增粘树脂用量的减少而降低。

因此，在配制耐低温热熔压敏胶时要选用软化点较低的增粘树脂，在不影响胶粘剂其它性能的前提下，尽量少用该增粘剂。

软化剂也对热熔压敏胶的最低使用温度有影响，适当增加软化剂的用量也可降低胶粘剂的最低使用温度。

常用基体树脂和增粘树脂的见表1、表 2 和表3。

表 1 常用热塑性弹性体的玻璃化转变温度名称℃橡胶相塑料相表2 常用丙烯酸酯类均聚物的玻璃化转变温度名称／℃名称／℃丙烯酸乙酯一24丙烯酸正丁酯-56丙烯酸一2 乙基己酯一70甲基丙烯酸异辛酯-10甲基丙烯酸乙酯65甲基丙烯酸甲酯105苯乙烯loo丙烯酸lo6甲基丙烯酸l】6丙烯酸一 B 羟乙酯l10甲基丙烯酸一B 羟乙酯55丙烯酸一B 羟丙酯l10甲基丙烯酸一 B 羟乙酯76丙烯酸甲酯8表 3 常用商业用增粘树脂的玻璃化转变温度表 5 热熔压敏胶配方实例技术指标4 结语热熔压敏胶的主要性能来源于聚合物粘弹特性的设计与优化，初粘性取决于胶粘剂中的增粘组分和软化组分，剥离性能取决于胶粘剂的玻璃化转变温度，而持粘性则取决于基体树脂的分子量和交联密度。

这些性能的优化是热熔压
敏胶配方设计的关键。

3 热熔压敏胶配方设计实例五J丙烯酸系热熔压敏胶一般由粘接单体、内聚单【2体、改性单体三部分组成，只有三种成分配比合理，才能得到初粘力、持粘力、180。

剥离强度均比较优良J的压敏胶。

表4 是两个热熔压敏胶的配方实例，根？据Fox 公式计算和实验结果，要使共聚物的低～于一
4O℃，必须采用不含内聚单体硬单体的三元共聚体系。

因此，采用EA、BA2 一EHA、AA 三元共聚体系，以偶氮二异丁腈为引发剂，硫醇为分子量调节剂合成了丙烯酸系共聚物，得到了性能良好的热6熔压敏胶。

表4 热熔压敏胶配方实例71注：EA 为丙烯酸乙酯；BA 为丙烯酸丁酯；AA 为丙烯酸；2 一EHA 为丙烯酸一2 乙基己酯j 为计算值。

共聚体系中因引入了极性基团一OH、一COOH等，使分子间产生了氢键，故的实测值往往高于计算值。

改性单体用量越多，实测的越高。

表 5 是该胶粘剂实测的及主要技术指标。

该配方可用作商标原纸胶。