乙醛酸的应用与开发

后经蒸发、冷冻、过滤、提浓得到合格产品。该法具有
流程简单、操作方便、产品质量高、无三废污染等特
点。目前国内生产均采用该工艺。预计一套500 t a 装置的投资为150 万～ 200 万元。近年来我国又成 功研制了无隔膜电解生产乙醛酸的新技术, 现已进
(下转第45页) 1999年第19卷第8期 现代化工
应液中除含乙醛酸外, 还有少量草酸和乙二醛, 一般
采用将草酸转化为钙盐沉淀析出的方法将其除去,
少量乙二醛的存在对乙醛酸所起的化学反应有干
扰, 也须除去。一般是用环乙醇、脂肪醛等溶剂反复 提取, 操作较麻烦, 溶剂损耗较大, 生产成本过高。另 外, 由于浓硝酸的使用, 生产设备腐蚀较严重。
另外, 也有用其它氧化剂例如氯气、双氧水、空 气代替浓硝酸作氧化剂来生产乙醛酸的生产方法。
a 装置的总投资约720万美元。
213 草酸电解还原法
草酸经电解还原可制得乙醛酸。
电解
(COO H ) 2 + 2H + + 2e-
HCO COO H + H 2O
反应在隔膜电解槽中进行, 在阴极上发生还原
反应, 草酸分子中的一个羟基被还原成醛基, 在阳极
上发生水的电解反应。首先生成乙醛酸的稀溶液, 然
(上接第40页) 入中试阶段。
214 乙二醛氧化法 选择硝酸作为氧化剂氧化乙二醛分子中的一个
醛基可制得乙醛酸。
(CHO ) 2 + HNO 3
CHO COO H + NO + H 2O
这是目前应用最广泛的工艺路线, 尤其适用于
大规模生产, 一套1 000 t a 装置的总投资约240万
美元。问题在于产品的分离, 乙二醛经硝酸氧化的反
鲁玛斯 汉斯化学公司 ABB 鲁玛斯环球公司 壳牌 ABB 鲁玛斯环球公司
壳牌
承包商
合同总价 万美元 (原币值)
-
-
韩国大林工程公司 1 4701518
日本东洋工程公司 707115
中国石化北京设计院 24615万荷兰盾
鲁玛斯
180 万 荷 兰 盾 + 78万美元
最近, ABB 鲁玛斯环球公司与中国石化技术开 发中心签定了合作协议, 建立了战略联盟, 以共同开 发其最新的乙烯裂解炉技术, 该技术在燕山石化集 团公司45万～ 67万 t a 扩建项目中被选用。另外,
乙醛酸的应用与开发
王志峰 (河南省开封化肥厂技术开发中心, 475002)
摘要 介绍了乙醛酸的性质、用途、市场及生产情况, 并指出在国内开发生产该产品的必要性。 关键词 乙醛酸, 香兰素, 电解
乙醛酸又名二羟醋酸、甲醛甲酸, 是一种最简单 的酮酸 (醛酸) , 兼有酸和醛的性质, 通常分布于未成 熟的水果及某些动物组织的体液中, 一般以无色结 晶状半水化合物的形式 (C2H 2O 3 1 2H 2O ) 存在, 熔 点为70～ 75℃, 易溶于水, 难溶于乙醇、乙醚、苯等有 机溶剂。其无水制品为单斜晶体, 分子量79104, 熔点 98℃, 具有难闻的气味, 对皮肤有腐蚀性, 接触后应 立 即 用 水 清 洗。商 品 均 以 水 溶 液 的 形 式 出 售, 有 20%、40%、50% 3种规格, 以塑料桶或槽车装运[1]。
③外国大公司尽管有着在汽车尾气净化催化剂 方面的先进技术, 但对中国的车况、路况不甚了解,
现代化工 1999年第19卷第8期
开发的产品就不一定很适用于中国, 而且生产成本 比国内同类产品要高。因此, 立足国内技术开发高性 能的产品不失为一条发展之路。
④三元催化净化器到目前为止是最有效的、最 先进的汽车尾气机外净化方法, 但随着科学技术的 发展, 二三十年以后, 21世纪中期以前, 汽车工业特 别是城市汽车可能会发生结构性变化, 如电动汽车、 太阳能汽车的开发, 使用氢气、甲醇、乙醇燃料汽车 的运用等, 以及燃料电池型汽车的发展, 零排放、高 效、安全等特征, 将使其具备无可比拟的综合竞争优 势。各类不需进行机外净化处理汽车的发展, 将会对 汽车尾气净化催化剂产业造成冲击。
入臭氧, 待臭氧化反应完成后, 用锌粉还原, 并蒸出
甲酸和水, 最后在50℃下减压蒸出乙醛酸的一水合
物, 经结晶可得纯度> 97% 的产物。本法条件温和,
污染少, 特别是可生产出固体产品。奥地利等国已开
始采用该工艺, 目前存在的主要问题是投资过大, 电
耗高以及臭氧的发生和处理不便。预计一套1 000 t
先以二氯乙酸甲酯和甲醇钠为主要原料进行亲 核取代反应并生成缩醛结构化合物, 然后再进行酸 性水解反应, 最终生成乙醛酸, 产品收率达60%。
除此之外, 还有乙二醛电化催化氧化法、丙烯酸 氧化裂解法等多种方法, 但均因技术不成熟或成本 高而无法实现工业化生产。
3 结束语
目前我国对乙醛酸的需求量非常大, 缺口部分 主要依靠从日本等国购买, 进口产品售价曾一度高 达5万元 t, 给深加工行业带来极大的困难, 因此在 国内有条件的企业建设数千吨乙醛酸装置已是迫在 眉睫的事情。据悉, 宣化化工厂将再建一套1 500 t a 的生产装置, 大庆石油管理局亦有此意。值得注意的 是, 乙醛酸主要是作为一种化工原料的中间体, 因此 在投资建厂时除慎重考虑生产工艺的合理性和可靠 性以外, 最好能与其下游产品配套上马, 以取得良好 的经济和社会效益。
参考文献
1 赵骧. 工业催化, 1993 (4) : 52～ 54 2 卢人严, 许建耘. 石油化工动态, 1997 (1) : 41～ 43 3 王全荣. 石油炼制与化工, 1994 (5) : 58～ 62
收稿日期: 1999205211
·39·
仅1 000 t a。尿囊素在我国的应用也只是作为化妆 品的添加剂, 在医药、农业等方面的用途仍须进一步 的推广普及。尽管如此, 目前国内市场仍有1万 t a 以上的需求量, 随着研究的进展, 缺口将越来越大。 尿囊素在工业上以乙醛酸和尿素为原料进行生产, 每吨产品消耗乙醛酸415 t, 以目前国际市场计算, 全球每年需要乙醛酸20万 t, 国内每年约需5 000 t [3 ]。 113 制取乙基香兰素
以乙基愈创木酚和乙醛酸为原料缩合制取的乙 基香兰素是香兰素的更新换代产品, 其香味为香兰 素的3～ 415倍, 可广泛用于各类食品、化妆品、烟、酒 当中。 114 生产对羟基苯甘氨酸
对羟基苯甘氨酸是生产广谱抗菌素羟氨苄青霉 素的主要原料。目前全球羟氨苄青霉素的产量约1万 t a, 该产品已被确定为世界卫生组织的推荐药品, 这使其市场需求量猛增。 115 生产对羟基苯乙酸
控制反应条件, 可使乙醇酸氧化为乙醛酸, 该法 简单易行, 不足之处是产率较低, 仅45% 左右。 216 二氯乙酸甲酯亲核取代法
ABB 鲁玛斯环球公司还获得了大连石化公司的4万 t a 聚苯乙烯项目, 该项目采用B P 公司的聚苯乙烯 技术, ABB 鲁玛斯环球公司负责项目的基础设计。
收稿日期: 1999206204
尿囊素不仅是一种植物生长促进剂, 而且可治 疗皮肤溃疡病, 作为高级化妆品用添加剂。目前世界 上尿囊素的总产量约5万 t a, 需求量为15万～ 20万 t a。我 国的生产企业主要有上海制药厂、东北 制 药厂、巨化集团的55%～ 60% , 1997年汽车尾气净化催化剂 的年增长率达到24% 。西方发达国家净化汽车尾气 污染的历史说明, 2000年起的未来10年内, 将是我国 汽车尾气净化催化剂的飞速发展时期, 2000～ 2005 年为市场需求高峰, 到2005年的销售额至少将达到 45亿元。
该产品可用于生产抗高血压药物阿替洛尔, 年 出口量为100 t a 左右。目前国内仅4家生产企业, 全 部采用乙醛酸路线。 116 其它
除上述用途外, 乙醛酸作为一种应用较广泛的 精细化工产品, 在其它许多方面的应用正有待开发 与探索。例如可在医药行业作为口服青霉素、苯乙 酮、氨基酸、Α2噻吩乙醇酸、对羟基苯乙酰胺的中间 体; 在农药方面可用于生产草甘膦、草特伦、稀虫灵、 喹硫磷、禾草克等, 其中国内对喹硫磷需求较大, 而 产量仅500 t a, 需大量进口; 以乙醛酸为原料生产 的羟基磷羧酸是一种品质较好, 行业协会建议重点 开发的净水剂。此外, 乙醛酸还可直接用于食物贮存 及高分子合成过程的交联剂。
1 应用及市场状况
111 生产香兰素 香兰素是合成香料中用量较大的品种, 广泛用
于食品、烟酒和香料工业, 国外大都采用愈创木酚和 乙醛酸缩合, 再经高温氧化水解脱羧进行生产, 该工 艺与目前国内普遍采用的愈创木酚和对亚硝基2N ,
N 2二甲基苯胺及甲醛缩合法相比, 具有投资小、收 率高、成本低、产品质量好等诸多不可比拟的优点, 这使得国产乙醛酸无论在质量还是在成本上根本无
项目名称
苯乙烯 聚苯乙烯 重质油裂解炉 减粘裂化 减粘裂化
规格 万 t a- 1
建设地点
12 扬子2巴斯夫苯乙烯公司 215 大庆石化总厂 6 齐鲁石化烯烃厂 100 齐鲁石化公司胜利炼厂
100 广州石化总厂炼油厂
建成日期
专利商
1998 199615131 199518 199416
198919127
2 生产工艺
工业上一般用草酸、乙二醛、马来酸以及乙醇酸
进行生产。
211 卤代酸水解法[4 ] 二卤代乙酸的水解可用于制备乙醛酸。
X2CHCOO H + H 2O
HCO COO H + 2HX
二氯乙酸、二溴乙酸均可顺利水解, 水解反应的
条件一般较温和, 容易控制。二氯乙酸可由氯乙酸直
接氯化生成, 再用二氯乙酸与甲醇回流, 经一系列分
目前国外乙醛酸的生产企业主要有 Hoech st、 N ippon 和 D a icel 等, 总装置能力超过215万 t a。近 几年因香兰素、尿囊素等下游产品的应用领域不断 扩大, 使得世界范围内乙醛酸的供应日趋紧张。国内 乙醛酸的企业主要有河北宣化化工厂和西安石油化 工厂等, 以宣化厂的2 000 t a 生产线能力为最大。 国内产品共同的缺点是颜色较深, 有机酸含量过高 ( 通常在315% 以上) , 达不到国际标准, 全国近期需 求量4 500 t a (以40% 乙醛酸溶液计) , 主要以进口 为主。若国内香兰素的生产企业全部改为乙醛酸路 线, 其需求量将扩大为115万 t a 以上, 供需矛盾十
法与国外相抗衡。所以, 将现有工艺改为国际上流行 的乙醛酸路线只是时间问题。天津化工研究院对此 进行了中试研究, 并建起了一套150 t a试验性生产 装置, 目前运转情况良好。现在香兰素的世界总产量 约7 000 t a, 每吨产品消耗乙醛酸111 t 计, 每年需 乙醛酸7 700 t。国内香兰素的产量在3 150 t a 左右, 改为乙醛酸工艺后, 乙醛酸需求量将达到3 500 t a[2]。 112 作尿囊素的生产原料
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分突出。为此, 日本合成化学株式会社、北京金源东 和化学有限责任公司和日本 H IGH CH EM 株式会 社3方拟在江苏镇江合资建设1万 t a 40% 乙醛酸的 生产线, 该项目一经投产, 势必大大促进乙醛酸下游 产品的研究与生产。另外, 作为乙醛酸的主要生产原 料的草酸在国内生产能力相当大 (总生产能力12万 t a, 实际产量7万 t a, 超过需求量4万 t a) , 价格低 廉, 为乙醛酸的开发提供了充足的原料保障。
离和提纯制得乙醛酸。该法的缺点是氯乙酸氯化常
得一氯代物和二氯代物的混合物, 且不易精制, 严重 影响了产品的收率和质量。
212 马来酸臭氧化法[5, 6 ] 马来酸与臭氧反应, 产物水解得乙醛酸和甲酸。
(CHCOO H ) 2 + O 3 HCO COO H + HCOO H + CO 2
反应在室温 (15～ 25℃) 下完成, 在马来酸中通
其中乙二醛氯化法的反应转化率和选择性都比较理
想, 而且乙醛酸的收率较高, 缺陷是生产过程中每生 成1摩尔乙醛酸的同时, 就副产2摩尔氯化氢, 使得分 离步骤非常困难。同时, 乙二醛的氧化反应属气液反 应, 需用压力反应器, 物料停留时间相对较长。至目 前为止, 该工艺尚无工业化的报道。双氧水和空气氧 化法具备一定的优势, 但目前技术尚不成熟。 215 乙醇酸氧化法
②上汽车尾气净化催化剂项目, 机遇与挑战并 存。目前国内生产的一些产品不能达到新排放标准 的要求, 上高起点的此类项目将占有竞争优势。谁能 最先大批量提供质优价廉的国产净化器, 谁就将把 握最佳商机。汽车尾气净化催化剂的生产厂家众多, 国内厂家规划的生产能力将超过市场需求量, 国外 厂家也想在庞大的中国市场中争取其份额, 中国加 入W TO 后更是如此, 因此, 市场竞争将是异常激烈 的。