菲克扩散定律的热力学理论及其应用

菲克扩散定律的热力学理论及其应用
1.菲克定律
菲克定律是固体物理学中关于扩散宏观理论的基础，具体如下[1]：设扩散沿X方向进行，单位时间内通过垂直于X 方向的单位面积扩散的量决定于物质浓度n 的梯度，即
式中，物质浓度n可以取为单位体积内的摩尔数，(J为相应的扩散通量)，(1)式及(2)式分别称为菲克第一定律和菲克第二定律，其中第一定律只适用于稳定扩散。

(1)式和(2)式很容易推广到三维形式。

菲克定律中的D叫扩散系数，并且D>0，它一般与物质的温度、浓度等因素有关。

由菲克定律可得下述结论；D>0，扩散沿着浓度减少的方向进行，扩散的结果将物质的浓度分布趋于均匀；稳定扩散时，J=0，表明均匀物质系统内浓度均匀分布时，没有净扩散流。

菲克定律可用来成功地解释常见的各种扩散现象，成为人们研究一般扩散现象的经典公式。

然而，自然界的扩散现象并不总是符合菲克定律。

在金属合金的沉淀中，存在着一种叫“亚稳分畴分解”(Spiondal decomposition)机制[2]，在这一沉淀机制里，合金组元的扩散由低浓度向高浓度方向进行，这种通过扩散不是消除浓度差异，而是增大浓度差异，使组元分化的扩散叫“逆扩散”。

U.Dehlinger 及R.Becker 首先描述了这一现象，关于“逆扩散”的例子还可见文献[2]。

“逆扩散”显然违背菲克定律，为了解释“逆扩散”，有必要寻求新的理论。

2.扩散的热力学理论
据热力学理论，在定温、定压下，多元系各相达到平衡时，其中每一组在各相中的化学势都相等。

即对于第i组元来讲，其化学势μi均匀分布是其平衡的必要条件，而μi的梯度将导致相应的扩散通量J i。

现考虑定温、定压下多元素中i组元原子的扩散，1摩尔i组元原子在化学势μi的势场中所受的力应为(3)
式所示，因受力原子的平均速率正比于F i[3]，即(4)式所示：
比例系数B i表示单位力作用下i组元原子的平均速率，叫迁移率。

注意(4)式与牛顿第二定律不同，这是由于在原子尺寸范围内，运动着的原子由于和其他原子碰撞，运动方向不断改变的缘故。

以n i表示单位体积i组元原子的摩尔数，J i表示i组元原子沿X方向的扩散通量，则有J i=n i v i。

将(3)、(4)两式代入即得
这就是扩散热力学方程[4]。

公式指出：(1)әμi/әx才是引起i组元扩散的原因；(2)扩散沿着化学势降低的方向进行，其趋势使组元i的化学势分布趋于均匀(3) 当әμi/әx=0 时，不出现i 元的净扩散流。

3. 扩散的热力学理论与菲克定律、逆扩散的关系。

先求物质系统中组元i的化学势，无论对于混合气体，还是对于溶液，或是二元合金固熔体，其组元i 的化学势可以统一表示为[5]
其中a i叫“活度”。

对于气体，(6)式中，a i=γi P i，气体情况下也称a i为“逸度”，γi叫“逸度系数”，P i是组元i在混合气体中的分压。

当气体的化学势取(6)式的形式时，我们已将真实混合气体等效为理想混合气体，因此可利用道尔顿分压定律将P i表示为[8]
其中P 是混合气体的总压强，是组元i的摩尔分数。

对于溶液及固体，。

将(6)式或上式代入扩散的热力学方程(5)，对气体还要利用(7)式得：
推导上式过程中已利用了x i=n i/Σn i及将Σn i视为常量，因此=әlnx i/әlnn i=1，
(Σn i表示单位体积内各组元摩尔数之和，当不同组元原子线度相差不大的情况下，Σn i可视为常量[3])，(8)式即为菲克第一定律，其中组元i的扩散系数是如(9)式，式中γi相对于x i的变化曲线可用实验测定
对于不稳定的扩散过程，әn i/әt≠0，由连续性方程，对于一维扩散应有：әn i/әt=-әJ i/әx i=әx/[D i(әn i/әx)]，这是菲克第二定律。

至此，我们由扩散的热力学方程导出了菲克定律。

不仅如此，我们还可利用所得结果解释包括“逆扩散”在内的众多扩散现象。

由(9)式，当(әlnγi/әlnx i+1)>0时，D i>0，代入(8)式知，此时将发生物质由高浓度向低浓度方向的扩散，这正是通常发生的扩散现象。

当(әlnγi/әlnx i+1)=0时，D i=0，由(8)式知，此时J i=0，即i组元净扩散流为零，这正对应于әμi/әx i=0。

因此，化学势μi均匀分布时J i=0。

值得指出的是：虽然由(8)式可以看出只要әn i/әx i=0时，就有J i=0，但是若无μi的均匀分布，则无法在一个可观测的时间内形成әn i/әx=0，因为μi的梯度必将形成对应的扩散流J i，从而破坏әn i/әx=0的情况。

这一点已由达根( L.Darken) 所作的实验所证实[3]。

当(әlnγi/әlnx i+1)<0时，D i<0，由(8)式知，此时才有可能形成i 组元物质由低浓度向高浓度方向的扩散，即发生“逆扩散”。

对于二元合金，“逆扩散”的结果将使合金分成两个相，一个富i原子，一个富j原子，这就是“逆扩散”的物理意义。

综上所述，菲克定律可视为扩散的热力学方程在一定条件下的特例。

由扩散的热力学方程能导出菲克定律，而且能较好地解释包括“逆扩散”在内的众多扩散现象，因而比菲克定律具有更大的适用性。

4菲克定律的应用
涉及扩散的实际问题有两类：
其一是求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位
时间通过该面的物质流量AJ dt
dm =； 其二是求解浓度分布C(x ，t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。

4.1 稳态扩散及其应用
4.1.1 一维稳态扩散
考虑氢通过金属膜的扩散。

如图1所示，金属膜的厚度为δ，取x 轴垂直于膜面。

考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而恒定的压力p 2，另一面保持低而恒定的压力p 1。

扩散一定时间以后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。

氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜中的扩散等过程。

图1 氢对金属膜的一维稳态扩散
达到稳态扩散时的边界条件：
C| x=0 =C 2 C| x=δ =C 1
C 1、C 2可由热解反应 H 2→H+H 的平衡常数K 确定，根据K 的定义
K=
反应物活度积产物活度积
设氢原子的浓度为C ，则
K==⋅p C C p
C 2
即 p S Kp C == （10） 式（10）中S 为西佛特（Sievert ）定律常数，其物理意义是，当空间压力p=1MPa 时金属表面的溶解浓度。

式（10）表明，金属表面气体的溶解浓度与空间压力的平方根成正比。

因此，边界条件为：
|C| x=0 =S 2p
|C| x=δ =S 1p （11）
根据稳定扩散条件，有
t c ∂∂=x ∂∂(D x
c ∂∂)=0ә 所以 x
c ∂∂=const =a 积分得 b ax C += （12） 式（12）表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a 、b 由边界条件式（11）确定
2
2212
1)(p S C b p p S
C C a ==-=-=δδ
将常数a 、b 值代入式（12）得
221)()(p S x p p S
x C +-=δ （13）
单位时间透过面积为A 的金属膜的氢气量
)(21p p S DA DAa dx dc DA JA dt dm --=-=-==δ
（14） 由式（14）可知，在本例所示一维扩散的情况下，只要保持p 1、p 2恒定，膜中任意点的浓度就会保持不变，而且通过任何截面的流量
dt
dm 、通量J 均为相
等的常数。

引入金属的透气率P 表示单位厚度金属在单位压差（以MPa 为单位）下、单位面积透过的气体流量
DS P = （15）
式中：D 为扩散系数，S 为气体在金属中的溶解度，则有
)(21p p P
J -=δ （16）
在实际应用中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。

4.1.2 柱对称稳态扩散
史密斯（Smith ）利用柱对称稳态扩散测定了碳在γ铁中的扩散系数。

将长度为L 、半径为r 的薄壁铁管在1000℃退火，管内及管外分别通以压力保持恒定的渗碳及脱碳气氛，当时间足够长，管壁内各点的碳浓度不再随时间而变，即0=∂∂t
C 时，单位时间内通过管壁的碳量m/t 为常数，其中m 是t 时间内流入或流出管壁的碳量，按照通量的定义
rLt
m J π2= （17） 由菲克第一定律有
dr
dC D Lt r m -=π2 或 r d dC Lt D m ln )2(π-= （18） 式中m 、L 、t 以及碳沿管壁的径向分布都可以测量，D 可以由C 对ln r 图的斜率确定（见图2）。

4.1.3 球对称稳态扩散
如图3所示，有内径为r 1、外径为r 2的球壳，若分别维持内表面、外表面的浓度C 1、C 2保持不变，则可实现球对称稳态扩散。

边界条件
C |11C r r ==
C |22C r r ==
图3 球壳中可实现求对称稳态扩散
由稳态扩散，并利用式0)(22=∂∂∂∂=∂∂r
C r r r
D t C 得 a const r
C r ==∂∂2 解得 b r
a C +-= （19） 代入边界条件，确定待定常数
b a ,
12112
21
21221)
(r r r C r C b r r C C r r a --=--=
求得浓度分布
1
21122121221)()()(r r r C r C r r r C C r r r C --+---= （20） 在实际中，往往需要求出单位时间内通过球壳的扩散量
dt
dm ，并利用a r C r =∂∂2的关系
1
212212444r r C C r Dr Da r dr dC D JA dt dm --==⋅-==πππ (21) 而不同球面上的扩散通量
1
212221241r r C C r r r D dt dm r Adt dm J ---===π （22） 可见，对球对称稳态扩散来说，在不同的球面上，
dt
dm 相同，但J 并不相同。

4.2 非稳态扩散 非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论。

4.2.1 一维无穷长物体的扩散 无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于Dt 4，则可按一维无穷长处理。

由于固体的扩散系数D 在10-2~10-12cm 2⋅s -1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。

设A ，B 是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。

A 的成分是C 2，B 的成分是C 1。

将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。

取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X 方向，扩散偶成分随时间的变化如图4所示。

求解的扩散方程为式(7-12)
22x
C D t C ∂∂=∂∂ 初始条件 t=0时，C=C 1，(x ＞0) C=C 2，(x ＜0) (23) 边界条件 t ≥时，C=C 1，(x=∞) C=C 2，(x=－∞) （24）
图4 扩散偶成分随时间的变化
求解扩散方程的目的在于求出任何时刻的浓度分布C （x ，t ）可采用分离变量法，拉氏变换法，但在式（7-12），式（23），式（24）的特定条件下，采用波耳兹曼变换更为方便，即令
t x /=λ （25）
代入式（7-12） 左边t
d dC t x C t C t C 222/3λλλλλ⋅-=⋅∂∂-=∂∂⋅∂∂=∂∂ 右边t
d C d D x C x C D x C D 1222222222⋅=∂∂⋅∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅∂∂=∂∂λλλλλ 故式（7-12）变成了一个常微分方程
222λ
λλd C d D d dC =- （26） 令u d dC =λ
，代入式（26）得 λλ
d du D
u =-2 （27） 解得 )4e xp (2
'D a u λ-= （28）
式（28）代入到u d dC =λ
中，有
=λ
d dC )4ex p(2'D a λ- 将上式积分，
b d D a C +-=⎰λλλ
)4ex p(02' （29） 再令)2/(D λβ=，则式（29）可改写为
b d a b d D a C +-=+-⋅=⎰⎰βββββ
β)ex p()ex p(20202' （30） 注意式（30）是用定积分，即图5中斜线所示的面积来表示的，被积函数为高斯函数)ex p(2β-，积分上限为β。

根据高斯误差积分
2)ex p(02πββ±=-⎰∞
±d （7-43）
图5 用定积分表示浓度 因为Dt x D 2/()2/(==λβ)，利用边界条件式（24）在t ≥0时，分别有
b d e a C C +==⎰+∞-ββ012
b d e a C C +==⎰-∞-ββ022
故 b a
C +=21π，b a C +-=22π 求出积分常数a ，b 分别为
π
2212⋅--=C C a ，221C C b += （31） 将式（31）代入式（308-32）有
⎰-⋅--+=β
ββπ021212)ex p(222d C C C C C （32）
式（32）中的积分函数称为高斯误差函数，用)(βerf 表示（见图5），定义为
)(βerf =⎰-β
ββπ02)ex p(2
d （33）
β值对应的)(βerf 值可查。

这样式（32）可改写成
)(2
21221βerf C C C C C --+= （34） 式（34）即为扩散偶在扩散过程中，溶质浓度随β，即随)(βerf 的变化关系式。

4.2.2 半无穷长物体的扩散
半无穷长物体扩散的特点是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于Dt 4。

对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C 0，它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。

钢铁渗碳是半无穷长物体扩散的典型实例。

例如将工业纯铁在927℃进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度（1.3%C ），而后保持不变，同时碳原子不断地向里扩散。

这样，渗碳层的厚度、渗碳层中的碳浓度和渗碳时间的关系，便可求得。

初始条件：t =0，x ＞o ，C =0；
边界条件：t ≥0，x =∞，C =0；x =0，C 0=1.3
927℃时的碳在铁中扩散系数D=1.5×10-7cm 2⋅s -1，所以
⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⨯-=⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=-t x erf t x erf C 371029.113.1105.1213.1 渗碳10h (3.6×104s )后渗碳层中的碳分布
[])8.6(13.1x erf C -=
在实际生产中，渗碳处理常用于低碳钢，如含碳量为0.25%的钢。

这时为了计算的方便，可将碳的浓度坐标移到0.25为原点，这样就可以采用与工业纯铁同样的计算方法。

4.2.3 瞬时平面源
在单位面积的纯金属表面涂上扩散元素组成平面源，然后对接成扩散偶进
行扩散。

若扩散系数为常数，其扩散方程为式（7-12）：22x
C D t C ∂∂=∂∂ 注意到涂层的厚度为0，因此方程式（7-12）的初始、边界条件为
000
000=≥=∞==±∞=≠=x x x C t C C t 时，　当，时，当 （7-35）
由微分知识可知，满足方程式（7-12）及上述初始、边界条件的解具有下述形式
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=Dt x t a
C 4exp 22/1 （36） 式中a 是待定常数。

可以利用扩散物质的总量M 来求积分常数a ，有
⎰∞
∞-=Cdx M （7-55） 如果浓度分布由式（36）表示，并令
22
4β=Dt
x （37） 则有βd Dt dx 2/1)(2=，将其代入式（7-55）得
2
121
)(222D a d e aD M πββ==⎰∞
+∞-- 将上式代入式（36）可得
⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=Dt x Dt M
C 4exp )(2221π （38） 图7示出了不同Dt 值时由式（38）确定的浓度分布曲线。

4.2.4 有限长物体中的扩散
利用分离变量法，可求得式（7-12）的通解为
)ex p()cos sin (2
1Dt x B x A C n n n n n n λλλ-+=∑∞
= （39）
对于图8所示的问题，A n 、B n 和n λ
可由初始条件和边界条件确定。

注意到
图7 瞬时平面源扩散后的浓度距离曲线，数字表不同的Dt 值示
图8 有限长物体中的扩散：a ）原始试样 (b)扩散t 时间后
扩散遍及整个物体及扩散过程中试样的表面浓度保持为0。

则初始条件为，
当t=0时，C=C 0，（0＜x ＜l ） (40) 边界条件为
当t ≥0时，C=0，（x=0及x=l ） （41） 满足式（40），式（41）的最终解为
[]
22200/)12(ex p )12(sin 1214l Dt n l x n n C C n πππ+-++=∑∞= （42） 参考文献
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