常温下从含硒废料中提取硒技术的制备方法

常温下从含硒废料中提取硒技术的制备方法
欧高雨;卢杰;卢昊;肖竹平
【摘要】介绍一种在常温条件下从含硒废料回收制备硒单质的工艺过程，首先在强酸性条件下用双氧水将含硒废料中的硒氧化成离子状态，然后在反应过程中加入适量的氯化钠和氨水，通过固液分离得到含硒的滤液，再用水合肼还原处理含硒的滤液得到硒单质，采用XRF法对硒元素进行测定，硒单质的纯度达到90%以上。

%The preparation of purity selenium from scraps at room temperature was discussed. The scraps were converted to a mixture of ions under the condition of strong acid with hydrogen peroxide. When the right amount of sodium chloride and ammonia were added, the filtrate selenium obtained after solid-liquid separation. The selenium was prepared by reducing agent with hydrazine hydrate. The determination of selenium was tested by XRF method, and the purity of the products was over 90%.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)018
【总页数】2页(P82-83)
【关键词】硒废料;双氧水;氨水;水合肼
【作者】欧高雨;卢杰;卢昊;肖竹平
【作者单位】湖南骏迪仪器设备有限公司，湖南长沙 410000;湖南骏迪仪器设备有限公司，湖南长沙 410000;湖南骏迪仪器设备有限公司，湖南长沙 410000;吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ914.1
硒元素在自然界中的含量非常稀少，基本上不存在游离态的天然硒[1]。

硒一般不
单独形成矿石，主要和铜、铅等金属硫化物共存在矿石中[2]。

目前，硒主要是从
电解铜阳极泥中提取，电解铜阳极泥平均含硒3%～15%，硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和一些冶炼厂的尘埃中也可能含有少量的硒[3-4]。

这些废弃资源中硒含量占硒
资源总含量的15%左右。

近年来，随着科技的发展，硒生活中的需求量持续增长。

硒元素由于其优良的性能广泛应用于太阳能电池[5]、热电材料[6]、半导体材料[7]、玻璃、陶瓷和染料[8]
等行业。

因此，回收废弃的硒资源，使硒在生活中充分的循环利用是一个非常热门的研究。

常见的回收硒的方法有：火法脱硒工艺[9]和湿法脱硒工艺[10]。

传统的
火法脱硒工艺和湿法脱硒工艺存在实验设备要求高，维修费用高，在回收过程中产生有毒有害气体，回收效率低等缺点。

目前,尽管已有不少新的硒分离提取方法,但
是这些新方法离工业推广还有一定距离。

本文介绍一种在常温下从电解铜阳极泥中提取高纯硒的方法，该方法对实验设备要求简单，提取过程中用到的化学原料对环境造成影响较小，可以制备出纯度高达90%的粗硒，硒回收率能达到85%以上。

1.1 主要的仪器和试剂
大烧杯(1000 mL)；磁力搅拌器；机械搅拌(SXJQ-1)；真空泵(SHB-Ⅲ)；布氏漏斗；恒温干燥箱。

双氧水；盐酸；氨水；水合肼；氯化钠；去离子水。

1.2 实验原料
实验原料为安徽某电线厂的电解精炼铜阳极泥，其主要的化学成分见表1。

1.3 实验过程
一次称取20 g干燥的含硒废料于大烧杯(1000 mL)中，加入100 mL去离子水在
常温下搅拌20 min后得到一种灰色的悬浊液，然后用HCl溶液调节悬浊液的pH 值大约为3后，加入2 g 的NaCl固体和10 mL双氧水(30%)继续搅拌，待灰色
的悬浊液完全溶解后，加入10 mL氨水调节pH值为弱碱性，搅拌，过滤，收集
滤液，往滤液中加入约8 mL的水合肼(40%)将硒还原后，将沉淀过滤，洗涤烘干，在60 ℃条件下干燥12 h，得到粗硒产品。

主要利用酸性条件下双氧水的氧化性将含硒废料中的硒氧化成离子状态的，加入NaCl的主要目的是提供Cl-离子，氨水提供离子和OH-离子，让滤液中的主要杂
质Hg2+生成氨基氯化汞的沉淀下来，其他的重金属粒子在碱性环境下以氢氧化物形式沉淀下来。

过滤后用水合肼还原滤液，最终达到分离提出的目的，得到含量90%以上的粗硒。

2.1 pH值对粗硒回收率的影响
取硒废料20 g，反应温度为室温(20 ℃)，固液比例是1:5，加入2 g NaCl，用氨水将滤液调至微碱性。

实验结果见表2所示。

实验过程中用2 mol/L的HCl溶液在硒废料浸出过程中调节反应体系的pH值，
当硒废料处于强酸性环境中，废料中的硒在双氧水的氧化性作用下全部被氧化成离子，随着pH值的增加，硒的浸出率大大降低，由实验对比可知，强酸性环境有利于提高硒的浸出率，酸性越强，粗硒的回收率越高。

2.2 NaCl对粗硒纯度的影响
硒废料20 g，反应温度为室温，固液比例是1:5，用氨水将滤液调至微碱性。

实
验结果见表3所示。

在反应中加入NaCl的目的主要是给反应提供Cl-离子，Cl-离子主要和硒废料中的汞邓重金属元素发生沉淀作用，实验过程中加入氨水将滤液调至微碱性后形成氨基氯化汞，以除去主要的杂质Hg2+离子。

有图可知，不加NaCl得到的粗硒纯度较
低，加入2 g NaCl，粗硒的纯度较高。

2.3 反应过程工艺流程图
硒一般以单质硒，硒化亚铜，HgSe和微量的Ag2Se，Au2Se状态存在于电解铜的阳极泥中。

传统的分离方法是用硫酸铵溶液洗涤阳极泥后，在550 ℃左右焙烧得到硒单质[11]。

本实验中我们主要采取在阳极泥中加入酸和强氧化剂，如图1所示，使主要杂质汞，银，铜等金属转化成离子状态，而硒以形式共存于溶液中。

加入NaCl和氨水后，产生大量的白色沉淀，在整个反应过程中主要发生了如下化学反应：
本实验在常温下采用盐酸和双氧水对电解铜阳极泥中的硒进行氧化，避免了氧化焙烧工序, 缩小设备规模和减少材料消耗，缩短工艺流程和生产周期，并大大提高阳极泥中硒的回收率。

反应过程中生成的等离子与硒废料中的Hg2+，Ag+，Cu2+等重金属离子结合，以共沉淀的方法除去了主要的重金属离子，再用水合肼还原得到硒单质，得到的单质硒纯度能达到90%以上。

【相关文献】
[1] 周令治,邹家炎.稀散金属手册[M].长沙:中南工业大学出版社,1992: 297- 3141.
[2] 沈华生.稀散金属冶金学[M].上海:上海人民出版社,1976: 62-73.
[3] 稀有金属知识编写组.稀散金属[M].北京:冶金工业出版社,1978:90-102.
[4] 桂明德.硒分族(无机化学丛书,第五卷)[M].北京:科学出版社,1998:294.
[5] 王都伟,汪灵.薄膜太阳能电池的技术特点及前景展望[J].中国材料科技与设备,2007(4):8-11.
[6] 高远,李杏英,蒋玉思.半导体制冷材料的发展[J].广东有色金属学报,2003,13(1):34-36.
[7] William F. Recycling of CIS photovoltaic waste:United States,5779877[P].1998-07-14.
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[9] 周令治.稀散金属冶金[M].北京:冶金工业出版社,1998:109-124.
[10]陈昌禄,冯学良.第四届全国金银选冶学术会议论文集,郑州,1993:1601.
[11]邓峰.国外从阳极泥中回收金、银主要厂家工艺改进状况[J].黄金,1998(5): 37-41.。