改性膨润土处理含汞废水
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关键词:改性膨润土;硫酸;含汞废水 中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1007-9386(2005)06-0053-03
Treatment of Mercuric Wastewater by Modified Bentonite
Yu Ruilian
(Department of Environmental Science and Engineering, Hua Qiao University, Quanzhou, Fujian, 362011)
在以上选定的实验条件下,改变H g 2 + 初始浓 度,绘制改性膨润土对H g 2+的等温吸附曲线,结果 见下图。
结果表明,在1 5 ~4 0 ℃温度范围内,H g 2 + 去除
率随温度的升高先升高而后降低,温度控制在2 5 ~
3 0 ℃时处理效果较好。考虑到实际操作.2.3 pH值对Hg2+去除率的影响
表4 用土量对Hg 2+去除率的影响
投加量( g / L ) 2
4
6
8 10 1 2 1 4
H g 2+去除率( % ) 72.5 80.8 86.5 92.7 97.0 97.2 97.3
结果可见, H g 2+ 的去除率随着用土量的增加而 增大,当用土量达到10g/L时,Hg2+去除率达到97.0% 以上,此时残留H g 2 + 浓度低于0 . 0 3 m g / L ,已低于国 家规定(GB8978-1996)的一级排放标准(0.05mg/L)。 考虑到处理费用,选择1 0 g / L 为适宜用土量。 2.3 等温吸附曲线
Abstract: Natural bentonite was modified with sulfuric acid in this paper. Then the suitable condition of removing Hg2+ by acidmodified bentonite was studied. The results show that when the initial concentration of Hg2+ is 1mg/L, the removal ratio of Hg2+ by acidmodified bentonite can reach greater than 97.1% under the following condition: the dosage of acid-modified bentonite is 10g/L, pH=8, the vibration velocity is 150r/min, the adsorption time is 90min. The residual concentration of Hg2+ is less than the first national effluent concentration limit after the treatment by acid-modified bentonite.
粒在沉淀过程中又可以起晶种作用,产生共沉淀, H g 2 + 去除率较高。但p H 值过高将造成固液分离困 难,因此选择p H 值= 8 为适宜p H 值。 2 . 2 . 4 改性膨润土用量对H g 2 + 去除率的影响
在25℃、pH值=8、振荡90min 条件下,改性膨 润土投加量对H g 2+去除率的影响见表4 。
N I C R A - 3 自动测汞仪,D 8 A D V A N C E 型X - 射线粉末衍射仪,奥立龙8 2 8 p H 计,D K Z - 2 型电热 恒温振荡水槽,D L - 5 - B 型低速大容量离心机, HH-2 型数显恒温水浴锅,JB50-D 型电动搅拌机, SHB-III型循环多用真空泵,DHG-9070A电热恒温干 燥箱,B S 2 1 0 S 型电子天平等。 1.3 酸改性膨润土的制备
换吸附作用,又有Hg(OH)2的沉淀作用,而膨润土颗
用Freundlich和Langmuir吸附等温式对等温吸附 曲线进行线性拟合,结果见表5 。
表5 等温吸附曲线的线性拟合结果
线 型 拟 合 方 程
相关系数( R 2)
Freundlich logG=0.452 9logc+1.134 5 Langmuir 1/G=0.131 8(1/c)+0.006 3
经X- 衍射分析,改性前后膨润土层间距( d 0 0 l 值) 由原来的1 . 2 4 n m 增大到1 . 4 0 n m 。 2.2 改性膨润土处理Hg2+废水适宜条件的确定 2.2.1 吸附平衡时间
在25℃、pH值=7、用土量0.8g条件下,酸改性 膨润土对H g 2 + 去除率随振荡时间的变化情况见表1 。
本实验中以硫酸溶液改性膨润土,可将蒙脱石 层间及八面体中的铁、铝、镁、钙离子溶出,使蒙
0.955 4 0.996 3
由表5可见,等温吸附曲线更符合langmuir式, 其理论计算吸附容量为1 5 8 .7μg / g,吸附机理主要 为阳离子交换吸附,同时伴有表面吸附作用。 2 . 4 改性前后膨润土对H g 2 + 去除效果的比较
在H g 2+ 初始浓度为1 m g / L 、用土量为1 0 g / L 、 p H 值= 8 、振速1 5 0 r / m i n 、振荡时间9 0 m i n 的条件 下,分别用膨润土原土和酸改性膨润土处理含H g 2 + 废水,得到Hg2+的去除率分别为64.8%和97.1% 。
在p H 值= 7 、用土量0 . 8 g 、振荡9 0 m i n 条件下, 温度对H g 2+去除率的影响见表2 。
表2 温度对H g 2+去除率的影响
振荡温度( ℃) 1 5
20
2 5 30
H g 2+去除率( % ) 79.6 85.7 88.1 88.3
35 87.5
40 86.1
取一定量膨润土,在电热恒温干燥箱中100℃恒 温3~4h,冷却至室温。在1 000mL烧杯中加入恒温 干燥处理过的膨润土,按固液比1 ∶3 加入1 0 % 的 H 2S O 4 溶液,在8 0 ℃恒温水浴中以1 5 0 ~1 6 0 r / m i n 搅 拌6h,过滤,用去离子水洗涤至近中性,105℃下烘 干,磨细,过120 目筛,制得酸改性膨润土。 1.4 实验方法
钙钠质膨润土为浙江临安产,主要化学成分(%) 为:SiO 28 0 . 7 ,Al 2O 38 . 5 ,F e 2O 31 . 9 ,M g O 4 . 0 , CaO1.1,Na2O2.7和K2O1.0。
氯化汞、氯化亚锡、硫酸、盐酸、氢氧化钠
等,以上试剂均为分析纯。H g 2+模拟废水用氯化汞 和去离子水配制而成。 1.2 实验仪器
Key words: modified bentonite; sulfuric acid; mercuric wastewater
含汞废水是一种对环境污染最严重的工业废水 之一,主要来自冶炼、氯碱、电子、仪表、含汞农 药等工厂排放。传统的处理方法有化学絮凝、硫化 物沉淀、活性炭吸附、金属还原、离子交换法等[1], 但这些方法往往受原料所限,且处理费用很高,难 以推广应用。
表1 振荡时间对Hg 2+去除率的影响 振荡时间( m i n ) 30 4 5 60 7 5 90 105 120 H g 2+去除率( % ) 75.4 79.8 83.6 85.8 87.2 87.5 87.7
结果表明,H g 2+去除率随振荡时间的增加而增 大,振荡90min后基本可达到吸附平衡。以下实验均 选择9 0 m i n 为振荡吸附时间。 2 . 2 . 2 温度对H g 2+ 去除率的影响
54
2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
2.5 酸改性膨润土处理含Hg2+废水的经济技术比较 用本文所研制的酸改性膨润土处理含H g 2 + 废
水,其效果可与活性炭及离子交换树脂法相媲美。 而相对于活性炭和离子交换树脂而言,膨润土具有 资源丰富、价格低廉、改性方法简便等优点,因此 具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
结果可见,H g 2 + 去除率随溶液p H 值的升高而增 大。在低p H 值( < 6 ) 条件下,膨润土对H g 2 + 仅有离子 交换和表面吸附作用,且由于溶液中H +浓度较大, 与H g 2+形成竞争吸附,造成对吸附的不利作用;而 在高p H 值( > 6 . 5 ) 条件下,既存在膨润土对H g 2 + 的交
在2 5 0 m L 具塞锥形瓶中加入一定量改性膨润土
收稿日期:2 0 0 5 - 0 9 - 1 4 作者简介:于瑞莲,女,3 5 岁,讲师,从事环境化学、环 境工程的教学与科研。
53
于瑞莲:改性膨润土处理含汞废水
和1 0 0 m L 浓度为1mg/L的Hg2+废水,用HCl或N a O H 溶液调节pH 值,加塞,将锥形瓶固定在恒温振荡器 中,控制一定的温度,以150r/min振荡一定时间, 静置,离心(3 000r/min)5min,取上清液用RA-3自 动测汞仪测定H g 2+的剩余浓度, 计算H g 2+去除率。 2 结果与讨论 2.1 改性前后膨润土层间距的变化
近年来,膨润土在废水处理中的应用引起人们 极大的关注[2]。膨润土处理重金属废水的方法不但简 便、有效、成本低,且重金属在脱吸附时释放率 低,较少产生二次污染[3]。我国膨润土资源丰富,类 型齐全,但目前开发量不到其探明量的1% [4],所以 研究利用其对重金属废水处理意义重大。本文以 H 2 S O 4 溶液改性膨润土,以H g 2 + 溶液为模拟含汞废 水,探讨其处理效果,以期为实际工程应用提供基 础数据。 1 实验部分 1.1 材料与试剂
在2 5 ℃、用土量0 . 8 g / L 、振荡9 0 m i n 条件下, p H 值对H g 2+去除率的影响见表3 。
表3 pH值对Hg2+去除率的影响
pH值
3 4 5 6 7 8 9 10
H g 2+去除率( % ) 54.6 67.9 75.9 84.3 87.9 92.5 92.9 93.2
2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
[环境保护]
改性膨润土处理含汞废水
于瑞莲
(华侨大学环境科学与工程系,福建 泉州 362011)
摘要:用硫酸对天然膨润土进行改性,研究了酸改性膨润土处理含H g 2+ 废水的适宜条件。结果表明:当H g 2+ 初始浓度为 1mg/L 时,用土量为10g/L,pH值=8,振速150r/min,吸附时间90min,酸改性膨润土对Hg2+的去除率可达97.1%。处理 后H g 2+ 残留浓度低于国家规定的一级排放标准。
本法尚处于实验室研究阶段,应用于实际含 H g 2+工业废水的处理,尚需进一步研究和探讨。 3 机理探讨
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿 物。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,由两 个硅氧四面体片中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体片 组成,属于2 ∶1 型的层状粘土矿物。四面体中心的 Si4+可部分被Al3+置换,八面体中心的Al3+可被Fe2+或 M g 2+置换,从而使晶层产生永久性负电荷,多余的 电价就用可交换的阳离子( N a 、C a 、K 、M g 、L i 和H ) 来平衡。晶层之间主要靠弱的分子间力连接,层间 空隙大(0.96~2.14nm),水分子或其他交换性阳离 子较易进入晶层之间。此外,蒙脱石具有巨大的内 外表面积,使其具有很强的吸附能力。以上特征决 定了蒙脱石具有较高的阳离子交换容量和良好的吸 附性能,为膨润土在水处理中的应用奠定了基础。 虽然膨润土具有以上性能,但直接用于处理废水往 往达不到很好的处理效果,而需经一次或多次改性 处理,而酸化法为简单易行的改性方法之一。
Treatment of Mercuric Wastewater by Modified Bentonite
Yu Ruilian
(Department of Environmental Science and Engineering, Hua Qiao University, Quanzhou, Fujian, 362011)
在以上选定的实验条件下,改变H g 2 + 初始浓 度,绘制改性膨润土对H g 2+的等温吸附曲线,结果 见下图。
结果表明,在1 5 ~4 0 ℃温度范围内,H g 2 + 去除
率随温度的升高先升高而后降低,温度控制在2 5 ~
3 0 ℃时处理效果较好。考虑到实际操作.2.3 pH值对Hg2+去除率的影响
表4 用土量对Hg 2+去除率的影响
投加量( g / L ) 2
4
6
8 10 1 2 1 4
H g 2+去除率( % ) 72.5 80.8 86.5 92.7 97.0 97.2 97.3
结果可见, H g 2+ 的去除率随着用土量的增加而 增大,当用土量达到10g/L时,Hg2+去除率达到97.0% 以上,此时残留H g 2 + 浓度低于0 . 0 3 m g / L ,已低于国 家规定(GB8978-1996)的一级排放标准(0.05mg/L)。 考虑到处理费用,选择1 0 g / L 为适宜用土量。 2.3 等温吸附曲线
Abstract: Natural bentonite was modified with sulfuric acid in this paper. Then the suitable condition of removing Hg2+ by acidmodified bentonite was studied. The results show that when the initial concentration of Hg2+ is 1mg/L, the removal ratio of Hg2+ by acidmodified bentonite can reach greater than 97.1% under the following condition: the dosage of acid-modified bentonite is 10g/L, pH=8, the vibration velocity is 150r/min, the adsorption time is 90min. The residual concentration of Hg2+ is less than the first national effluent concentration limit after the treatment by acid-modified bentonite.
粒在沉淀过程中又可以起晶种作用,产生共沉淀, H g 2 + 去除率较高。但p H 值过高将造成固液分离困 难,因此选择p H 值= 8 为适宜p H 值。 2 . 2 . 4 改性膨润土用量对H g 2 + 去除率的影响
在25℃、pH值=8、振荡90min 条件下,改性膨 润土投加量对H g 2+去除率的影响见表4 。
N I C R A - 3 自动测汞仪,D 8 A D V A N C E 型X - 射线粉末衍射仪,奥立龙8 2 8 p H 计,D K Z - 2 型电热 恒温振荡水槽,D L - 5 - B 型低速大容量离心机, HH-2 型数显恒温水浴锅,JB50-D 型电动搅拌机, SHB-III型循环多用真空泵,DHG-9070A电热恒温干 燥箱,B S 2 1 0 S 型电子天平等。 1.3 酸改性膨润土的制备
换吸附作用,又有Hg(OH)2的沉淀作用,而膨润土颗
用Freundlich和Langmuir吸附等温式对等温吸附 曲线进行线性拟合,结果见表5 。
表5 等温吸附曲线的线性拟合结果
线 型 拟 合 方 程
相关系数( R 2)
Freundlich logG=0.452 9logc+1.134 5 Langmuir 1/G=0.131 8(1/c)+0.006 3
经X- 衍射分析,改性前后膨润土层间距( d 0 0 l 值) 由原来的1 . 2 4 n m 增大到1 . 4 0 n m 。 2.2 改性膨润土处理Hg2+废水适宜条件的确定 2.2.1 吸附平衡时间
在25℃、pH值=7、用土量0.8g条件下,酸改性 膨润土对H g 2 + 去除率随振荡时间的变化情况见表1 。
本实验中以硫酸溶液改性膨润土,可将蒙脱石 层间及八面体中的铁、铝、镁、钙离子溶出,使蒙
0.955 4 0.996 3
由表5可见,等温吸附曲线更符合langmuir式, 其理论计算吸附容量为1 5 8 .7μg / g,吸附机理主要 为阳离子交换吸附,同时伴有表面吸附作用。 2 . 4 改性前后膨润土对H g 2 + 去除效果的比较
在H g 2+ 初始浓度为1 m g / L 、用土量为1 0 g / L 、 p H 值= 8 、振速1 5 0 r / m i n 、振荡时间9 0 m i n 的条件 下,分别用膨润土原土和酸改性膨润土处理含H g 2 + 废水,得到Hg2+的去除率分别为64.8%和97.1% 。
在p H 值= 7 、用土量0 . 8 g 、振荡9 0 m i n 条件下, 温度对H g 2+去除率的影响见表2 。
表2 温度对H g 2+去除率的影响
振荡温度( ℃) 1 5
20
2 5 30
H g 2+去除率( % ) 79.6 85.7 88.1 88.3
35 87.5
40 86.1
取一定量膨润土,在电热恒温干燥箱中100℃恒 温3~4h,冷却至室温。在1 000mL烧杯中加入恒温 干燥处理过的膨润土,按固液比1 ∶3 加入1 0 % 的 H 2S O 4 溶液,在8 0 ℃恒温水浴中以1 5 0 ~1 6 0 r / m i n 搅 拌6h,过滤,用去离子水洗涤至近中性,105℃下烘 干,磨细,过120 目筛,制得酸改性膨润土。 1.4 实验方法
钙钠质膨润土为浙江临安产,主要化学成分(%) 为:SiO 28 0 . 7 ,Al 2O 38 . 5 ,F e 2O 31 . 9 ,M g O 4 . 0 , CaO1.1,Na2O2.7和K2O1.0。
氯化汞、氯化亚锡、硫酸、盐酸、氢氧化钠
等,以上试剂均为分析纯。H g 2+模拟废水用氯化汞 和去离子水配制而成。 1.2 实验仪器
Key words: modified bentonite; sulfuric acid; mercuric wastewater
含汞废水是一种对环境污染最严重的工业废水 之一,主要来自冶炼、氯碱、电子、仪表、含汞农 药等工厂排放。传统的处理方法有化学絮凝、硫化 物沉淀、活性炭吸附、金属还原、离子交换法等[1], 但这些方法往往受原料所限,且处理费用很高,难 以推广应用。
表1 振荡时间对Hg 2+去除率的影响 振荡时间( m i n ) 30 4 5 60 7 5 90 105 120 H g 2+去除率( % ) 75.4 79.8 83.6 85.8 87.2 87.5 87.7
结果表明,H g 2+去除率随振荡时间的增加而增 大,振荡90min后基本可达到吸附平衡。以下实验均 选择9 0 m i n 为振荡吸附时间。 2 . 2 . 2 温度对H g 2+ 去除率的影响
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2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
2.5 酸改性膨润土处理含Hg2+废水的经济技术比较 用本文所研制的酸改性膨润土处理含H g 2 + 废
水,其效果可与活性炭及离子交换树脂法相媲美。 而相对于活性炭和离子交换树脂而言,膨润土具有 资源丰富、价格低廉、改性方法简便等优点,因此 具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
结果可见,H g 2 + 去除率随溶液p H 值的升高而增 大。在低p H 值( < 6 ) 条件下,膨润土对H g 2 + 仅有离子 交换和表面吸附作用,且由于溶液中H +浓度较大, 与H g 2+形成竞争吸附,造成对吸附的不利作用;而 在高p H 值( > 6 . 5 ) 条件下,既存在膨润土对H g 2 + 的交
在2 5 0 m L 具塞锥形瓶中加入一定量改性膨润土
收稿日期:2 0 0 5 - 0 9 - 1 4 作者简介:于瑞莲,女,3 5 岁,讲师,从事环境化学、环 境工程的教学与科研。
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于瑞莲:改性膨润土处理含汞废水
和1 0 0 m L 浓度为1mg/L的Hg2+废水,用HCl或N a O H 溶液调节pH 值,加塞,将锥形瓶固定在恒温振荡器 中,控制一定的温度,以150r/min振荡一定时间, 静置,离心(3 000r/min)5min,取上清液用RA-3自 动测汞仪测定H g 2+的剩余浓度, 计算H g 2+去除率。 2 结果与讨论 2.1 改性前后膨润土层间距的变化
近年来,膨润土在废水处理中的应用引起人们 极大的关注[2]。膨润土处理重金属废水的方法不但简 便、有效、成本低,且重金属在脱吸附时释放率 低,较少产生二次污染[3]。我国膨润土资源丰富,类 型齐全,但目前开发量不到其探明量的1% [4],所以 研究利用其对重金属废水处理意义重大。本文以 H 2 S O 4 溶液改性膨润土,以H g 2 + 溶液为模拟含汞废 水,探讨其处理效果,以期为实际工程应用提供基 础数据。 1 实验部分 1.1 材料与试剂
在2 5 ℃、用土量0 . 8 g / L 、振荡9 0 m i n 条件下, p H 值对H g 2+去除率的影响见表3 。
表3 pH值对Hg2+去除率的影响
pH值
3 4 5 6 7 8 9 10
H g 2+去除率( % ) 54.6 67.9 75.9 84.3 87.9 92.5 92.9 93.2
2005年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第51期
[环境保护]
改性膨润土处理含汞废水
于瑞莲
(华侨大学环境科学与工程系,福建 泉州 362011)
摘要:用硫酸对天然膨润土进行改性,研究了酸改性膨润土处理含H g 2+ 废水的适宜条件。结果表明:当H g 2+ 初始浓度为 1mg/L 时,用土量为10g/L,pH值=8,振速150r/min,吸附时间90min,酸改性膨润土对Hg2+的去除率可达97.1%。处理 后H g 2+ 残留浓度低于国家规定的一级排放标准。
本法尚处于实验室研究阶段,应用于实际含 H g 2+工业废水的处理,尚需进一步研究和探讨。 3 机理探讨
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿 物。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,由两 个硅氧四面体片中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体片 组成,属于2 ∶1 型的层状粘土矿物。四面体中心的 Si4+可部分被Al3+置换,八面体中心的Al3+可被Fe2+或 M g 2+置换,从而使晶层产生永久性负电荷,多余的 电价就用可交换的阳离子( N a 、C a 、K 、M g 、L i 和H ) 来平衡。晶层之间主要靠弱的分子间力连接,层间 空隙大(0.96~2.14nm),水分子或其他交换性阳离 子较易进入晶层之间。此外,蒙脱石具有巨大的内 外表面积,使其具有很强的吸附能力。以上特征决 定了蒙脱石具有较高的阳离子交换容量和良好的吸 附性能,为膨润土在水处理中的应用奠定了基础。 虽然膨润土具有以上性能,但直接用于处理废水往 往达不到很好的处理效果,而需经一次或多次改性 处理,而酸化法为简单易行的改性方法之一。