锂离子动力电池正负极材料的研究进程

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1　引言
锂离子动力电池相对于其他类型电池来说，具有电压高、能量密度高、循环寿命长等显著优点[1]
，所以当第一个商用锂离子电池出现开始，锂离子电池就快速的融入到人们的生活之中。

从水力、火力电站等储能系统到电动自行车、电动汽车再到手表、手机等领域，都能看到锂离子电池的身影。

近几年，领先世界锂离子电池的宁德时代随着电池的不断发展，不断地拓展电池的应用范围，包括船舶，重卡等方面。

这样看来，似乎锂离子电池的发展是一帆风顺的，其实不然它的发展过程充满了曲折。

锂金属电池出现几十年后，锂离子电池才出现。

这两种电池的区别不仅是可否充电的问题，还是锂从负极材料转向正极
材料的问题。

转变后，锂离子电池就进入了快速发展时期，材料的不断更新，使其性能越来越优越。

在这些材料当中，正负极材料的发展对锂离子电池的影响最大，特别是能量密度方面。

能量密度的计算公式为：电池容量*电池
电压/电池重量，它决定了电池的续航里程，由电池的正负极材料决定。

2　锂离子电池的构造与基本原理
锂离子动力电池主要由正极、负极、隔膜、
魏紫如　王琪*　高银婕　李登攀　石冉冉
南通理工学院汽车工程学院　江苏省南通市　226601
摘 要： 随着新能源汽车的快速发展，锂离子动力电池对纯电动汽车的推动作用更加突显。

因此，锂离子动力
电池的正极和负极材料等材料也成为研究关注的热点。

本文介绍了锂离子动力电池运行的基本原理与结构；分析了电池正负极材料的种类，在发展进程中对新能源汽车的影响；提出了多种材料结合将有助于提高比容量的新方向；同时，锂离子电池的寿命、成本、续航里程的提高，新型凝固态、钠离子电池等的研发，必将进一步推动电动汽车的发展。

关键词：新能源汽车　锂离子动力电池　正极材料　负极材料
Research Process of Positive and Negative Electrode Materials for Lithium-ion Power Batteries
Wei Ziru ，Wang Qi ，Gao Yinjie ，Li Dengpan ，Shi Ranran
Abstract ：
W ith the rapid development of new energy vehicles, the role of lithium-ion power batteries in promoting pure electric vehicles has become more prominent. Therefore, materials such as cathode and anode materials of lithium-ion power batteries have also become a hot spot in research. This paper introduces the basic principle and structure of lithium-ion power battery operation. The types of battery cathode and anode materials and their influence on new energy vehicles in the development process were analyzed. A new direction that combines multiple materials will help to improve the specific capacity is proposed. At the same time, the improvement of the life, cost and cruising range of lithium-ion batteries, and the research and development of new condensed solid-state and sodium-ion batteries will further promote the development of electric vehicles.Key words ：
n ew energy vehicles, lithium-ion power batteries, cathode materials, anode materials 锂离子动力电池正负极材料的研究进程
图1　尖晶石结构型LiMn2O4等各类正极材料能量密度与电压关系
M ：metallic element
Positive electrode materials with research priority
Capacity density （Ah/kg ）
100
5.55.0
600Wh/kg
800Wh/kg
1200Wh/kg
1000Wh/kg Olivines
(LiMPO )
Spinels (LiM O )Olivinefluorides
(Li MPO F)Vanadium oxides (V O LiV O )
Li MO -LiMO Solid solutions
Layered oxides
(LiMO )
Sillcates (Li MSiO )
4.0
3.02.5E l e c t r i c p o t e n t i a l (i n r e f e r e n c e t o m e t a l l i c L i ,V )
200
300
1600
1700
图2　二氧化钛等各类负极材料容量与电
压关系
200P o t e n t i a l （V ）v s L i /L i +
400600800100012002000Capacity(Ah/kg)
Porous carbons Alloys(Si,Ge,AI,Sn,Sb etc.)
Sulfides(MSx)
Nitrides(MNx)
Oxides(MOx)
Phosphides(MPx)Titanium oxides
2.0
1.5
1.00.50
Graphite
Lithium
300040005000
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时代汽车
电解液和外壳组成[2]。

隔膜和电解液对电池
的循环寿命和安全性有较大影响。

隔膜避免
了因正负电极直接接触而产生的电池短路；
电解液中包含碳酸亚乙烯酯，这大大地延长
了电池的循环寿命。

因此我们对这两种结构
的要求是：隔膜具有电子绝缘性等；电解液
具有良好的化学稳定性、较高的介电常数和
较好的流动性等。

而外壳有着提升倍率使用
性能、明显降低配置过程中的内阻增幅和提
升电池的配置寿命的作用。

电池的基本原理是用高活性的材料做负
极，用稳定的材料做正极。

负极在反应时丢
失电子，流向正极使其得到电子，在电池内
部发生正离子流向负极与负离子结合，形成
回路，从而产生电能。

1972年，Armand等研
究人员定义了一种新型电池--摇椅式电池，
正负极材料采用嵌入化合物的方式，在充放
电的过程中，Li+在正负极之间来回不断地穿
梭[3]。

如图3所示。

图3　锂离子电池的工作原理[4]
Anode （Graphite）
Cathode
（LicoO2）Li
e
-
3　正极材料
正极材料是锂离子电池最关键的材料，有的甚至占整个锂离子电池成本的40%左右。

要想成为锂离子电池的正极材料，它需要满足很多条件。

比如：在允许的充放电电位范围内能与电解液很好的相容；循环性能强；可逆性要好；稳定性好；易获取等等。

目前来看，锂离子电池在各类电池中可以较好地满足这些条件。

而锂离子电池常用的正极材料主要有四类：钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂和三元材料等化合物[5]。

第一类是钴酸锂类，钴酸锂是最早被应用的正极材料之一，其优势是工作过程中充
放电压平稳，放电比容量高，循环性能好等。

钴酸锂被认为是较好的低温锂离子电池之一。

现在有研究表明，可以在一定条件下显著提
高它的循环性能和倍率性能，这又使它的优
势增加。

但是，钴是一种稀缺的金属，价格
昂贵，如果继续深入研究、发展钴酸锂类电池，
那么金属钴的消耗量会很大，也就是说此类
电池的生产成本将会较高，并且它的安全性
较差，并不适用于大规模生产。

而锰酸锂比
钴酸锂的价格便宜，安全性也好，所以许多
公司会选择用锰酸锂来代替钴酸锂。

第二类是锰酸锂类，锰酸锂按内部结
构主要分为尖晶石型锰酸锂和层状结构锰
酸锂[6]，因为其结构稳定性不同，锂离子电
池正极材料采用的是结构更加稳定的尖晶石
型锰酸锂。

锰酸锂在生产过程中，不产生污染，
对环境十分环保。

不仅如此，锰矿资源十分
丰富，生产成本低，安全性能好，从被制得
以后就备受关注。

图4　层状LiM nO2的结构示意图（a:r-
LiMnO2；b:o-LiMnO2；c:m-LiMnO2）[7]
O
O
O
O
Mn
Mn
Mn
Li
Li
a
a
b c
Li
第三类是磷酸铁锂类，一方面，磷酸铁
锂不含有害元素，环保无污染，安全性能好，
放电电压平稳性好，寿命长，成本也较低；
另一方面，磷酸铁锂低温性能差，由其制成
的锂离子电池能量密度低，电池成品率低等。

前几年由于对新能源汽车的政策补贴，这类
电池发展的较为缓慢，但是它的综合性能较
好，也正因如此，从2019年在正极材料占比
的22%到2020年的29%，发展趋势越来越好。

由此就可以看出，磷酸铁锂是国内现在备受
关注的正极材料之一。

第四类是三元材料（镍钴锰酸锂（Li
（NiCoMn） O2）/镍钴铝酸锂），由三元材
料制成的锂离子电池是由镍、钴、锰、锂按
不同比例组成的一种化合物，此种电池兼具
钴酸锂和锰酸锂的优点，具有能量密度高，
低温性能好，寿命长，绿色环保的优点。

缺
点是热稳定性差，在高温情况下极易起火和
爆炸等。

在前几年，由于受政策补贴的影响，
发展的势头较猛，取得了一些技术上的突破。

在现在全球绿色环保发展的大背景下，三元
材料一定会绽放出独属于它的光彩。

此外，随着现代科技的发展，纳米结构
材料因其功能特性在锂离子电池领域得到了
广泛应用。

纳米结构的材料表面微粒极小，
在表面原子上占的比大，随着粒径的减小，
表面积迅速增大，给锂离子提供了更大的接
触面积，并且在质量传输方面也更具优势，
也因此引伸出了纳米复合材料。

纳米复合材
料具有较大的表面/体积比和几何形状[8]，使
其成为了高效的电极材料，可用于具有高能
量和高功率密度的强大电化学储能器件。

4　负极材料
负极材料的发展对锂离子电池性能的提
高也起着至关重要的作用，它占据了锂离子
电池生产总成本的5%～15%。

负极材料是
锂离子电池储存锂的主体；在充电过程中，
锂离子伴随着电子从正极迁移到负极，直至
电池冲满电。

所以锂离子电池的负极材料必
须拥有一种能较好地脱嵌锂离子的能力。

4.1　负极材料的条件
除了拥有较好地脱嵌锂离子的能力，负
极材料还需要满足许多条件。

比如：要有良
好的电子电导率，以便使电子能够快速的导
入其中；要求锂离子扩散系数大，以便锂离
子可以在材料内快速移动；要求生产成本低，
容易获取等等。

石墨的电化学性能在负极材
料中较为稳定，综合性能强，目前是商业化
最广泛的锂电池负极材料。

但是随着新型材
料的发展，总会有更好的负极材料出现，因
此新型负极材料的开发需要面对众多挑战。

它不仅要求和应用相匹配，还要求有多项突
出的优点，能兼顾其他的综合性材料等。

而
该材料能否满足应用的最低要要求是材料能
否在电池中获得应用的重要因素。

近日，国
家纳米科学中心李祥龙研究团队在硅负极材
料方面有新的突破，提出一种新的有关微米
硅的思路。

但是微米硅的合成成本高，电池
寿命短。

总而言之，负极材料的需要条件难
以同时具备，所以在过去的二十几年里，尽
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管有新的研究、新的进展，却都没有进行商业化，大规模的应用。

4.2　负极材料的分类
目前，主要用于规模化生产的负极材料大致可分为碳系负极材料和非碳系负极材料两大类[9]。

石墨是碳系负极材料的主流，根据得到石墨方式的不同，分为人造石墨和天然石墨。

人造石墨是将石油焦、针状焦等原材料经过一定高温，再由一定的工艺程序锻造而成的。

这避免了天然石墨的表面缺陷，但是它的倍率性能仍然较差，充放电平台过低的问题仍未解决。

天然石墨的优点是储量大，材料成本低。

但因其表面粉末颗粒大小不一，晶粒粒径较大，在充放电过程中库伦效率低、倍率性能差等问题，不能直接用作锂离子电池的负极材料。

要想作为负极材料，必须优化它的一些性能。

无定形碳材料也是碳系负极材料的一种，根据石墨化的难易程度，分为软碳和硬碳等。

它的首次充放电效率低，与其本身的构造有关，但也因此具有更大的充放电流特性，具有更好的低温性能，为后续锂离子电池负极材料的发展提供了一个方向。

非碳系负极材料主要分为合金类材料和氧化物材料等复合类材料。

混合类材料是可以定制的。

目的是通过两种阴极材料混合，减少单一材料的缺陷，以具有更高的能量密度和功率密度，同时增强稳定性，降低成本。

锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类和硅类的复合材料方面。

单独用硅类负极材料作电池的负极，易导致循环过程中体积严重膨胀，单独使用碳类负极材料时，过充电时安全性能较差，循环稳定性较差。

而两种材料相互结合则可以较好地解决这些问题。

但是结合后，出现了首次循环库伦效率低，从而导致循环寿命降低等问题。

显而易见，这些问题将成为研究这类复合材料的首关键。

4.3　负极材料发展历程
负极材料的中石墨是当今使用最广泛、最普通的材料。

石墨有锂电位低、稳定性好、成本低等优点。

1981年后，负极材料研究主要集中在含Li化合物，但关于Li的材料都难以实现规模化、广泛化生产。

1983年，法国INPG实验室发现并实现了Li在石墨中的可逆脱嵌。

而后多国积极地就这方面进行研究，随即，负极材料便以一种势不可挡的趋势飞
速发展。

1993年以后，锂离子电池的主要负
极材料是性能更加稳定的人造石墨。

1995年，
负极材料的生产主要是由中间相石墨与人造
石墨构成。

在这之后，因其优越的性能，人
们对此类电池的需求快速增加，从而带动了
全世界锂负电极的发展。

随着科技的进一步发展，改良的天然石
墨成为最常见的负极材料之一。

目前，研究
人员可以在矿石和盐湖中提取出碳酸锂。

如
果再将这些碳酸锂提纯，就会变成电子极碳
酸锂。

我国的锂资源在世界占比不低，但由
于锂资源分布不匀，我国在锂矿资源技术有
制约，在规模化生产和发展方面在加大投入，
所以，国内也在努力研发盐湖提取电子级碳
酸锂方面的产品。

图5　盐湖制备碳酸锂流程图[10]
Na2C2O
Ca2C2O4、MgC2O4
Mg(OH)2、CaSO4、B
Na2CO
23
（纯度99.55%）
残余Ca、Mg
4.4　现在发展情况
锂离子电池的负极材料种类种多，有碳
纳米级类、合金类、锡基类等等。

目前，以
石墨类材料为最佳。

这类电池的成本较低、
技术较为成熟，是实际应用中最常用到的。

而石墨类锂离子电池的比容量已接近理论比
容量，所以寻找比容量更高的负极材料迫在
眉睫。

在现在的研究当中，硅基负极材料不
仅有较高的理论比容量，还几乎是石墨负极
材料理论比容量的11倍[11]，且硅在地球上的
存储量也很丰富。

于是科学家们的目光逐渐
放在了硅基负极材料上。

除此之外，科学家
们也在积极拓展锂离子电池的种类。

深圳博澳研发了叠片式大容量固态锂离
子电池[12]具有：（1）高安全性：磷酸铁锂
系电芯（1100Ah）三元系电芯（300Ah）均
通过强检；（2）高倍率：最大放电倍率可
达180C，容量保持率83.13%；（3）高比能
量：三元系电芯重量比能量可达377Wh/Kg；
（4）大容量：单体1500Ah电芯，另可根据
需求叠加各种容量的电芯；（5）超低温：
-40℃环境满足8C放电倍率要求，放电容量
≥90%，-50℃0.2C放电容量可达额定容量的
93.55%；-60℃0.2C放电容量可达额定容量的
87.16%；-70℃0.2C放电容量可达额定容量的
77.43%，该类电池代表了未来动力电池的一
个发展方向。

5　结语
锂离子电池已完全融入到人们的现在生
活中，大多数移动电器都在采用它作为供电
装置。

锂离子动力电池更是有力地推动了新
能源汽车的发展。

考虑到它的成本问题，寻
找理论比容量更大、循环寿命更长且成本更
低的电池材料是非常有必要的。

虽然在锂离
子电池中电解液也很重要，但当前学者们更
多的仍是在对锂离子电池正负极材料改进提
高方面投入更多。

显然，锂离子电池的寿命、
成本、续航里程的提高，新型凝固态、钠离
子电池等的研发，必将进一步促进电动汽车
的发展。

注：江苏省自然科学基金项目
（BK20201002）和南通理工学院博士科研启
动基金项目（2023XK（B）02）资助。

参考资料：
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欣，张景涵，侯岩凯.新能源汽车动力电
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116-117.
[3]罗飞，褚赓，黄杰，孙洋，李泓.锂离子
（下转第137页）
MANUFACTURING AND PROCESS | 制造与工艺
时代汽车
作者简介
（1980.02—），男，汉族，浙江杭州人，
本科学历，架构总布置开发专家，吉利汽车研究院（宁波）有限公司。

研究方向：乘用车前期架构开发，基础人机工程设计。

若由于布置原因须调整，建议偏差量ΔL 控制在±5mm 以内，最大允许±10mm 。

若因力矩波动等原因，需管柱轴线与ZX 平面存在夹角A17，允许范围≤2°。

一般情况，按A17=0°进行布置。

8　结语
通过系统性的布置方法，关键参数仅依
据坐高H30即可确定，且能匹配驾驶员的舒适坐姿，大大减少布置的工作量。

该方法大大提高车型开发前期的工作效率，也能为架
构开发中，关键操控件的平台化、通用化提
供有效的理论依据。

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[8]T h e v a b a k t h i S i l u v a i M u t h u A r u l
JeevanGashaw TadeleLiyew YizengawMaria
作者简介
（2003.03—），女，江苏徐州人，本
科学历。

研究方向：新能源汽车技术，驱动电机与动力电池技术研究。

通讯作者：王琪： （1962.02—），男，江苏盐城人，博士，
教授，研究方向：绿色数字化设计与智能制造技术，车辆工程/新能源汽车工程/特种车辆设计制造技术。

Francis George Johnson. Review on Recent Progress of Nanostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries[J].美国分析化学（英文），2022，13（11）：431-448.[9]颜剑，苏玉长，苏继桃，卢普涛.锂离子电池负极材料的研究进展[J].电池工业，2006（04）：277-281.
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不详]，2011：49.
[12]郑明森，大容量固态聚合物锂离子动力电池.广东省，深圳市博澳能源技术开发有限公司，2018-09-27.
（上接第116页）。