高考化学大一轮复习【讲义】选修三.2分子结构与性质

第二节分子结构与性质
共价键和配位键
1．共价键
(1)共价键的本质与特征
共价键的本质是原子之间形成共用电子对；共价键具有方向性和饱和性的基本特征。

(2)共价键种类
根据形成共价键的原子轨道重叠方式可分为σ键和π键。

σ键强度比π键强度大。

①键参数对分子性质的影响
②键参数与分子稳定性的关系
键能越大，键长越短，分子越稳定。

2．配位键及配合物
(1)配位键
由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。

(2)配位键的表示方法
如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受共用电子对的原子。

(3)配位化合物
①组成：
②形成条件：
⎩⎨
⎧配位体有孤电子对⎩⎨⎧中性分子：如H 2O 、NH 3和CO 等。

离子：如F －
、Cl －
、CN －
等。

中心原子有空轨道：如Fe 3＋
、Cu 2＋
、Zn 2＋
、Ag
＋
等。

分子的立体结构
1．用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型
(1)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。

a 为中心原子的价电子数，x 为与中心原子结合的原子数，
b 为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。

(2)价层电子对互斥理论与分子构型：
2.用杂化轨道理论推测分子的立体构型
3.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体结构，许多性质相似，如N 2与CO ，O 3与SO 2，N 2O 与CO 2、CH 4与NH ＋4等。

分子的性质
1．分子的极性
极性分子与非极性分子：
极性分子――→结构不对称
正负电荷中心不重合。

如NH 3、H 2O 。

非极性分子――→结构对称正负电荷中心重合。

如CH 4、CO 2。

2．分子间作用力
(1)分子间作用力包括范德华力和氢键两类。

范德华力是分子之间普遍存在的一种相互作用力。

氢键是由已经与电负性很强的原子结合的氢原子和另一个电负性很强的原子之间的作用力。

如NH 3、H 2O 、HF 分子之间。

(2)分子间作用力主要影响物质的物理性质，如熔点、沸点和溶解性等。

3．手性
具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，却在三维空间里不能重叠，互称手性异构体，具有手性异构体的分子叫手性分子。

4．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸可写成(HO)m RO n ，如果成酸元素R 相同，则n 值越大，酸性越强，如HClO ＜HClO 2＜HClO 3＜HClO 4。

1．易误诊断(正确的打“√”，错误的打“×”)。

(1)分子中一定含有化学键()
(2)乙炔分子中既有非极性键又有极性键，既有σ键又有π键()
(3)正四面体结构的分子的键角一定是109°28′()
(4)极性分子中一定不含非极性键，非极性分子中不含极性键()
(5)氢键是一种特殊的化学键()
(6)分子中中心原子杂化后形成的轨道构型与分子的构型是相同的()
(7)卤素单质按F2→I2，熔沸点逐渐升高()
(8)H2O的沸点比H2S高很多，原因是O—H键比S—H键的键能大()
【答案】(1)×(2)√(3)×(4)×(5)×(6)×(7)√(8)×
2．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧
H2O2，⑨HCN()，只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________。

含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。

【答案】①③⑨②④⑦⑤⑥⑧①②③⑥⑦⑧
④⑤⑨⑦
3．分析下列分子或离子的立体结构
(1)H2O________，(2)H3O＋________，
(3)NH3________，(4)NH＋4________，
(5)CO2________，(6)CO2－3________，
(7)CCl4________，(8)C2H2________。

【答案】(1)V形(2)三角锥形(3)三角锥形(4)正四面体形(5)直线形(6)正三角形(7)正四面体(8)直线形
σ、π键计算3种键：
单键—σ，双键—1σ、1π，三键—1σ、2π
分子立体结构的3种推断关系
2对价层电子对—sp杂化—直线形
3对价层电子对—sp2杂化—三角形
4对价层电子对—sp3杂化—四面体形
孤电子对的1个计算式：1
2(a－xb)
1.共价键的分类
2．键参数
3．分子的立体结构
VSEPR模型与杂化理论的联系
(1)判断VSEPR模型与分子空间构型时应注意：
①当分子中的中心原子没有孤电子对时，二者相同，如CH4。

②当分子中的中心原子有孤对电子时，二者不同，略去VSEPR模型中孤电子对，便得到分子的立体构型，如NH3的VSEPR模型为四面体，而分子构型为三角锥形。

(2)杂化轨道只用于形成σ键和容纳未参与成键的孤电子对。

未参加杂化的p 轨道形成π键，如CO2中C采取sp杂化形成2个σ键，未杂化的2个p轨道形成2个π键。

(3)利用键能计算ΔH
ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能。

(2013·新课标全国卷Ⅰ)(1)碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是___________________。

②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是____________________________。

(2)在硅酸盐中，SiO4－4四面体[如下图(a)]通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。

图(b)为一种无限长单链结构的多硅酸根；其中Si原子的杂化形式为________，Si与O的原子数之比为________，化学式为________ 。

图(a)图(b)
【解析】(1)①依据图表中键能数据分析，C—C键、C—H键键能大，难断裂；Si—Si键、Si—H键键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成。

②SiH4稳定性小于CH4，更易生成氧化物，是因为C—H键键能大于C—O 键的，C—H键比C—O键稳定。

Si—H键键能远小于Si—O键的，不稳定，倾向于形成稳定性更强的Si—O键。

(2)依据图(a)可知，SiO4－4的结构类似于甲烷分子的结构，为正四面体结构，Si原子的杂化形式和甲烷分子中碳原子的杂化形式相同，为sp3杂化；图(b)是一种无限长单链结构的多硅酸根，每个结构单元中两个氧原子与另外两个结构单元顶角共用，所以每个结构单元含有1个Si原子、3个氧原子，Si原子和O原子
数之比为1∶3，化学式可表示为[SiO3]2n－
或SiO2－3。

n
【答案】(1)①C—C键和C—H键较强，所形成的烷烃稳定。

而硅烷中Si—Si 键和Si—H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成
②C—H键的键能大于C—O键，C—H键比C—O键稳定。

而Si—H键的键能却远小于Si—O键，所以Si—H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O 键
(或SiO2－3)
(2)sp31∶3[SiO3]2n－
n
考向1共价键的分类考查
1．(2012·浙江自选)下列物质中，只含有极性键的分子是______，既含离子键又含共价键的化合物是______；只存在σ键的分子是________，同时存在σ键与π键的分子是______。

A．N2 B．CO2
C．CH2Cl2D．C2H4
E．C2H6 F．CaCl2
G．NH4Cl
【解析】只含极性键的分子有CO2、CH2Cl2；既含离子键又含共价键的化合物必须是含“根”的离子化合物，只有NH4Cl符合；共价单键为σ键，双键或三键中有一个σ键，其余为π键，因此只存在σ键的分子有CH2Cl2、C2H6；同时存在σ键和π键的分子有N2、CO2、C2H4。

【答案】BC G CE ABD
考向2利用键能计算ΔH
2．(2013·重庆高考)已知：P4(g)＋6Cl2(g)===4PCl3(g)ΔH＝a kJ·mol－1，P4(g)＋10Cl2(g)===4PCl5(g)ΔH＝b kJ·mol－1，P4具有正四面体结构，PCl5中P—Cl 键的键能为c kJ·mol－1，PCl3中P—Cl键的键能为1.2c kJ·mol－1。

下列叙述正确的是( )
A ．P —P 键的键能大于P —Cl 键的键能
B ．可求Cl 2(g)＋PCl 3(g)===PCl 5(s)的反应热ΔH
C ．Cl —Cl 键的键能为(b －a ＋5.6c )/4 kJ ·mol －1
D ．P —P 键的键能为(5a －3b ＋12c )/8 kJ·mol －1
【解析】 根据盖斯定律和焓变与键能的关系解答。

A.根据Cl 原子半径小于P 原子半径，可判断P —P 键键长大于P —Cl 键键长，所以P —P 键的键能小于P —Cl 键的键能，故A 错误。

B.根据盖斯定律可得Cl 2(g)＋PCl 3(g)===PCl 5(g) ΔH ＝(b －a )/4 kJ·mol －1，但不知PCl 5(g)转化为PCl 5(s)时的热效应，故B 错误。

C.由B 选项分析得出的热化学方程式可得：(b －a )/4＝x (Cl —Cl 键的键能)＋3×1.2c －5c ，x ＝(b －a )/4＋1.4c ，故C 正确。

D.由P 4(g)＋6Cl 2(g)===4PCl 3(g) ΔH ＝a kJ ·mol －1可知：a ＝6y (P —P
键的键能)＋6×（b －a ＋5.6c ）4
－12×1.2c ，得：y ＝2.5a ＋6c －1.5b 6
，D 错误。

【答案】 C
考向3 价层互斥理论、杂化轨道理论与结构的关系
3．(1)(2012·浙江卷)在铜锰氧化物的催化下，CO 被氧化为CO 2，HCHO 被氧化为CO 2和H 2O 。

①根据等电子体原理，CO 分子的结构式为________。

②H 2O 分子中O 原子轨道的杂化类型为________。

③1 mol CO 2中含有的σ键数目为________。

(2)(2012·江苏卷)NO －3的空间构型是________。

(3)BF 3分子的立体结构为________，NF 3分子的立体结构为________。

【解析】 (1)①CO 与N 2是等电子体，N 2的结构式为
，从而推知CO 的结构式为。

②杂化轨道用于形成σ键和容纳未成键电子，H2O分子中O原子形成2个σ键，且有2对未成键电子，则O原子采取sp3杂化。

③CO2的结构式为，1 mol CO2含有2 mol σ键。

(2)NO－3中N采取sp2杂化，为三角形结构。

(3)BF3中B采取sp2杂化，为三角形结构。

NF3中N采取sp3杂化，为三角锥形结构。

【答案】(1)
①②sp3③2N A
(2)平面正三角形(3)平面正三角形三角锥形
1.分子间作用力与共价键比较
2.分子的极性
(1)分子的极性由共价键的极性和分子的立体构型两方面共同决定： 极性键――→空间不对称 极性分子⎩⎪⎨⎪⎧双原子分子，如HCl 、NO 、IBr 等
V 形分子，如H 2O 、H 2S 、SO 2等三角锥形分子，如NH 3、PH 3等非正四面体形分子，如CHCl 3、CH 2Cl 2、 CH 3Cl 等 极性键或非极性键――→空间对称 非极性分子⎩⎨⎧单质分子，如Cl 2、N 2、P 4、I 2等
直线形分子，如CO 2、CS 2、C 2H 2等正四面体形分子，如CH 4、CCl 4、CF 4等
(2)判断AB n 型分子极性的经验规律
若中心原子A 的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。

3．分子的极性与溶解性的关系
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C 2H 5OH 和H 2O 中的羟基相似)，而戊醇在水中的溶解度明显减小(戊醇中烃基较大，二者羟基相似因素小)。

4．无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)m RO n ，如果成酸元素R 相同，则n 值越大，R 的正电性越高，使R —O —H 中O 的电子向R 偏移，在水分子的作用下越易电
离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。

5．手性碳原子和手性分子
手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。

含有手性碳原子的分子是手性分子，如。

(2012·福建高考)
(1)硅烷(Si n H2n＋2)的沸点与其相对分子质量的变化关系如右图所示，呈现这种变化关系的原因是________。

(2)硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子X m－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如右图所示：
①在X m－中，硼原子轨道的杂化类型有________；配位键存在于________原子之间(填原子的数字标号)；m＝________(填数字)。

②硼砂晶体由Na＋、X m－和H2O构成，它们之间存在的作用力有________(填序号)。

A．离子键 B．共价键
C．金属键D．范德华力
E．氢键
【解析】(1)硅烷形成的晶体是分子晶体，相对分子质量越大，分子间范德华力越强，沸点越高。

(2)①由球棍模型可以看出，大黑球为B原子，灰球为O原子，小黑球为H 原子。

2号B原子形成3个键，采取sp2杂化，4号B原子形成4个键，采取sp3杂化；4号B原子三个sp3杂化轨道与除5号O原子外的三个O原子形成σ键后还有一个空轨道，而5号O原子能提供孤电子对而形成配位键；由图示可以看出该结构可以表示为[B4H4O9]m－，其中B为＋3价，O为－2价，H为＋1价，可知m＝2。

②在晶体中Na＋与X m－之间为离子键，H2O分子间存在范德华力，而该阴离子能与水分子形成氢键。

【答案】(1)硅烷的相对分子质量越大，分子间范德华力越强(或其他合理答案)
(2)①sp2、sp34，5(或5，4)2②ADE
(1)氢键属于一种较强的分子间作用力。

(2)有氢键的物质，分子间也有范德华力，但有范德华力的物质分子间不一定有氢键。

(3)一个氢原子只能形成一个氢键，这是氢键的饱和性。

考向1共价键与分子间作用力的判断
4．(2012·浙江自选)下列物质变化，只与范德华力有关的是______。

A．干冰熔化B．乙酸汽化
C．乙醇与丙酮混溶D．溶于水
E．碘溶于四氯化碳F．石英熔融
【解析】干冰为分子晶体，熔化时只需破坏范德华力；乙酸、乙醇、
分子间均存在范德华力和氢键，因此B、C、D三者变化过程中均需克服两种作用力；碘为分子晶体，溶于四氯化碳的过程中只需克服范德华力；石英为原子晶体，熔融过程中共价键被破坏，故A、E正确。

【答案】AE
考向2分子极性与共价键的极性
5．下列关于粒子结构的描述不正确的是()
A．H2S和NH3均是价电子总数为8的极性分子
B．HS－和HCl均是含一个极性键的18电子粒子
C．CH2Cl2和CCl4均是四面体构型的非极性分子
D．NCl3是含极性键的极性分子
【解析】CH2Cl2不是正四面体形分子，为极性分子。

【答案】 C
考向3分子的其他性质考查
6．(2014·武汉质检)通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子空间构型与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述正确的是()
A．分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长相等
B．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O
分子，则NH3·H2O的结构式为
C．NCl3分子是非极性分子
D．NBr3比NCl3易挥发
【解析】根据题意，NCl3的空间结构与NH3相似，也应为三角锥形，故为极性分子，故C项错误，根据NH3·H2O NH＋4＋OH－，故B正确，NBr3的结构与NCl3相似，因NBr3的相对分子质量大于NCl3的相对分子质量，故沸点NBr3大于NCl3，所以NBr3不如NCl3易挥发，故D项错误；因N原子的半径小于C原子的半径，所以C—Cl键长大于N—Cl键，故A项错误。

【答案】 B
考向4配位键和配合物
7．向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。

不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为__________。

该离子中含有的键是____________。

【解析】Cu2＋有空轨道，OH－能提供孤电子对，Cu2＋与OH－形成配位离子[Cu(OH)4]2－。

【答案】
共价键和配位键
分子结构与性质的综合试题解题指导
(2014·山师大附中高三期末)Q、R、X、Y、Z五种元素的原子序数依次递增。

已知：
①Z的原子序数为29，其余的均为短周期主族元素；②Y原子价电子(外围电子)排布m s n m p n；③R原子核外L层电子数为奇数；④Q、X原子p轨道的电子数分别为2和4。

请回答下列问题：
(1)R形成的单质分子式为________，含__________个σ键________个π键。

(2)H2X2分子中含的键有______(填“极性键”、“非极性键”或“极性键和非极性键”)，属于________分子(填极性或非极性)。

(3)Z离子与R的气态氢化物形成的配离子，其结构式为(极性)________，配位数是________，配体是________。

(4)写出Q2H x的常见氢化物的分子式________，其中Q原子采取的杂化方式分别为________。

(5)Q、R、X的简单氢化物的立体构型分别为________，________，________。

(6)Q与Y形成的最简单气态氢化物分别为甲、乙，下列判断正确的是________。

A．稳定性：甲＞乙，沸点：甲＞乙
B．稳定性：甲＞乙，沸点：甲＜乙
C．稳定性：甲＜乙，沸点：甲＜乙
D．稳定性：甲＜乙，沸点：甲＞乙
审题指导
信息①：原子序数为29⇒Z为Cu
信息②：Q、X的p轨道电子数分别为2，4⇒Q为C，X为O⇒R为N⇒R 的氢化物为NH3⇒配离子为[Cu(NH3)4]2＋
信息③：Y价电子排布为m s n m p n，Y为短周期，原子序数大于O⇒Y为3s23p2即Si
信息④：R的单质为N2⇒结构式为
信息⑤：Q、Y的气态氢化物⇒甲为CH4，乙为SiH4
评分细则
(1)N212(其他答案不给分)
(2)极性键和非极性键(只填极性键或非极性键，均不给分)极性
(3)4NH3(不用“→”用“—”不扣分)
(4)C2H2、C2H4、C2H6sp、sp2、sp3(写不全的酌情扣分)
(5)正四面体三角锥形V形或角形(其他答案不给分)
(6)B(多选不给分)
思维建模
分子立体结构确定模式：分析分子或离子⇒计算价层电子对数⇒杂化方式⇒立体结构。