溅射Ni5Cr5Al纳米晶涂层抗高温氧化性能

文章编号：!""#$"%"&（’"""）"’$"!()$"#
溅射*+,)-.,)/0纳米晶涂层抗高温氧化性能!
陈国锋，楼翰一
（中国科学院金属腐蚀与防护研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳!!""!)）
摘要：研究了一种低-.、低/0的*+,-.,/0系合金*+,)-.,)/0（摩尔分数，1）溅射涂层的抗高温氧化性能。

结果表明：虽然*+,)-.,)/0溅射涂层在!"""2氧化’""3后外表面生成*+4，*+/0
’
4#和/0’45等复杂氧化物，但表现出很高的抗高温氧化性能。

进一步分析表明，这一方面与溅射纳米晶涂层上生成的外氧化物粘附性好有关，另一方面
与在*+4，*+/0
’
4#和涂层之间生成一层完整的!,/0’45有关。

此外还讨论了在/0含量很低情况下*+,)-.,)/0溅射
涂层/0
’
45的生长机制。

关键词：*+,)-.,)/0；高温氧化；溅射；纳米晶涂层
中图分类号：67!(#8!文献标识码：/
*+基高温合金是一种重要的耐高温氧化材料，广泛应用于燃气轮机叶片等高温部件。

由于其成分复杂，在研究氧化规律时不可能对众多元素逐一考察。

*+,-.,/0合金是其基本组成部分，对简单的*+, -.,/0系合金进行研究对于判断外氧化膜的组成及抗高温氧化性能极为有益。

国内外的学者已经对铸态普通晶粒*+,-.,/0
系合金的高温氧化规律进行了研究并建立了相应的氧化物分布图［!］，他们发现晶粒细化可以提高材料的抗高温氧化性能［’")］，利用溅射工艺可以获得纳米晶涂层，而纳米晶的抗高温氧化性能则更加突出，这一方面可以降低生成单一/0
’
45的/0含量，另一方面则大大提高了氧化膜的粘附性［%"&］。

因而对溅射*+,-.,/0系合金纳米晶涂层进行研究将有助于提高对纳米晶涂层优异抗氧化性能的认识，并且对合理选择涂层成分也有帮助。

对一种*+,-.,/0系合金纳米晶涂层的高温氧化试验表明，在’"1（质量分数）-.存在的情况下，’1/0含量就能生成
单一/0
’
45保护膜［!"］。

很明显，这除了与纳米晶促进/0的选择性氧化有关外，与-.所发挥的第三元素效应也有一定关系［!!］。

然而在进一步降低-.的含量、保持/0的含量变化不大时，溅射纳米晶涂层的抗高温氧化性能以及在-.，/0含量很低时纳米晶涂层外氧化膜的生成规律尚不清楚。

本文报道了一种低-.低/0的*+,-.,/0系合金*+,)-.,)/0溅射涂层的氧化行为及抗高温氧化性能。

!实验方法
*+,)-.,)/0合金经真空感应冶炼，加工成59" ::;!’(::;%::的溅射用靶及!)::;!":: ;5::的试样。

采用平面磁控溅射仪制备涂层。

溅射前试样用砂纸磨至%""#，喷砂，超声波清洗。

溅射工艺参数为：氩气分压"8’<=，功率’>?，基体温度’)"2。

溅射涂层成分与基体基本相同。

溅射涂层厚度约)"$:。

静态氧化实验在!"""2空气中进行，共’"" 3。

每隔’"3从炉中取出试样冷至室温，然后称量。

天平感量"8!:@。

用原子力显微镜（/A B）来判断涂层晶粒尺寸，用C射线衍射，扫描电镜及能谱分析方法对氧化产物的成分，相结构及表面形貌进行综合分析。

"实验结果
"8!溅射涂层/A B形貌
溅射*+,)-.,)/0涂层为典型的柱状结构，与文献［%"9］报道的相同。

图!为溅射*+,)-.,)/0涂层的/A B形貌。

从图中可以看到，溅射涂层的平均晶粒度小于!""D:，因而认为所获得的涂层为纳米晶涂层。

"8"氧化动力学曲线
图’为铸态*+,)-.,)/0及其溅射涂层在
第!"卷第’期E F08!"*F8’
中国有色金属学报
#$%&$’(%)%*+,-(./+01+(0%--+,)2%3./)
’"""年#月
/G.8’"""
基金项目：国家自然科学基金资助项目收稿日期：；修订日期：
图!溅射!"#$%&#$’(涂层’)*形貌
"#$%!’)*"+,-./0,1#12344.&.5
!"#$%&#$’(6/,4"7-
图&!"#$%&#$’(合金及
其溅射涂层氧化动力学曲线
"#$%&89"5,4"/7:"7.4"6163&;.1/0!"#$%&#$’(,((/<
,75"4112344.&.56/,4"7-
=>>>?的氧化动力学曲线。

在氧化初期（@>A），溅
射涂层氧化增质要大于铸态合金，这主要与溅射涂层的快速氧化过程有关。

随后铸态合金氧化增质则大大高于溅射涂层，这与铸态合金在氧化过程中发生失稳氧化有关，即早期生成的氧化膜不断剥落而造成对合金的不断氧化。

而溅射涂层氧化增质随后趋于平缓，氧化@>>A后表面平整光洁，无氧化膜剥落现象，表明溅射涂层抗高温氧化性能优异。

&B’氧化膜相结构
图C为溅射!"#$%&#$’(涂层在=>>>?氧化不同时间后D射线衍射结果。

氧化=A后氧化物主要由!"8组成，含少量!"’(
@
8E。

氧化@>A后!"’(@8E
增多，而且!#’(
@
8C也开始生成。

@>>A氧化后，!#’(@8C已很多，并与!"8和!"’(@8E组成外氧化物。

况下不能生成单一氧化物组成的氧化膜，而是生成由多种氧化物组成的氧化膜。

在这种情况下溅射涂层仍能表现出优异的抗高温氧化性，这可能与氧化膜的结构有一定关系。

图’溅射!"#$%&#$’(涂层
氧化不同时间后D F G结果
"#$%’D F G12.64&,/012344.&.5!"#$%&#$’(6/,4"7-,04.&5"00.&.744"+.1/0/9"5,4"/7
&B(氧化膜表面形貌及断面分析
图E（,）为溅射!"#$%&#$’(涂层氧化@>>A后氧化膜外表面形貌。

在氧化膜上可同时观察到!"8和!"’(@8E的存在，没有观察到!#’(@8C，但根据D射线衍射结果，!#’(
@
8C是存在的。

图E（H）为溅射!"# $%&#$’(涂层氧化@>>A后氧化膜的断面形貌，可以看到涂层表面有一层致密氧化膜，对这层氧化膜进一步观察发现它由两层氧化物组成，能谱分析表明
上面一层为!"’(
@
8E，下面一层为’(@8C，如图$所
示。

这表明一层致密!#’(
@
8C存在于!"8，!"’(@8E
和涂层之间。

由于这一层!#’(
@
8C的保护使得溅射!"#$%&#$’(涂层表现出很高的抗高温氧化性能。

’讨论
溅射纳米晶涂层生成的氧化膜可以通过扩散蠕变来消除氧化过程中产生的生长应力和热应力，从而具有很好的粘附性［I!J］。

除了粘附性好氧化膜不发生剥落外，还需要一层具有保护性的氧化物如%&@8C，’(@8C。

溅射!"#$%&#$’(涂层长时间氧化后
没有生成一层单一%&
@
8C或’(@8C保护膜，而是生成了分层结构氧化膜。

优异的粘附性保证了氧化膜中不同氧化物之间，氧化膜和涂层之间良好的结
合；氧化膜中一层!#’(
@
8C提供了可靠的保护，从
·
I
K
=
·中国有色金属学报@>>>年E月
图!溅射!"#$%&#$’(涂层氧化)**+后的表面形貌（,）和断面形貌（-）"#$%!./&0+/(/12/3405667&78!"#$%&#$’(9/,6":1,367&)**+/;"8,6"/:
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图&溅射!"#$%&#$’(涂层氧化)**+后氧化膜的断面形貌及能谱分析
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温氧化性能。

根据A***B!"#%&#’(系合金氧化物分布图［A］，!"#$%&#$’(属于!"C D E:/区域，而溅射态!"#$%&# $’(纳米晶涂层生成复杂氧化物，没有内氧化现象，其氧化物生成规律有些类似于属于’(
)
C F区域铸态普通晶粒!"#%&#’(合金氧化物生成规律［A)］：在氧
化初期生成!"C和!"’(
)
C G，之后发生’(的氧化并
生成不连续’(
)
C F；由于合金中’(含量很高，向’()C F前沿扩散量及速度都大，从而保证了一层连
续’(
)
C F的生成。

根据铸态普通晶粒!"#%&#’(合金生成’(
)
C F规律，对溅射!"#$%&#$’(纳米晶涂层氧化膜生长过程可作如下分析：由于!"#$%&#$’(纳米晶涂层中%&和’(含量较低，在氧化初期先发生!"的氧化，生成!"C。

溅射!"#$%&#$’(涂层晶粒非常细小，!"C
少。

虽然氧活度降低，但由于’(，%&与!"相比具有较低的形成自由能［A F］，从而发生’(和%&的选择性氧化，形成了一个不连续的（%&’(）
)
C F反应区。

反应区的建立使得氧活度更加减小，这时只能发生’(的氧化并生成’()C F。

由于’()C F极易与!"C发
生固态反应生成!"’(
)
C G，这样在涂层表面会生成!"C，!"’()C G。

随着氧化时间的进一步延长，反应
区消失而!"C和!"’(
)
C G层变得致密，导致从外界
环境通过这层氧化膜扩散至!"C，!"’(
)
C G和涂层界面的氧已非常少，氧的扩散系数显著降低。

而纳米晶涂层可以提高’(的扩散系数，’(的相对浓度
提高，这时生成一层完整的’(
)
C F。

!结论
·
H
H
A
·
第A*卷第)期陈国锋，等：溅射!"#$%&#$’(纳米晶涂层抗高温氧化性能
表面生成!"#，!"$%&#’和$%&#(复杂氧化物，在!"#，!"$%&#’
和涂层之间为一层完整致密的!)$%&#(。

&）由于氧化膜很好的粘附性以及一层$%&#(
的保护，溅射!")*+,)*$%涂层表现出优异的抗高温氧化性能。

(）$%&#(层的形成与氧化初期生成一层!"#和!"$%&#’后所造成的氧分压降低以及$%相对浓度提高有关。

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何学锋）
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K J -·中国有色金属学报
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