第七章 高聚物的电学性能

2. 相对介电系数ε
——电介质电容器的电容（电量）与相应真空电容器的电容 （电量）之比，即 C Q C 0 Q0 电介质的极化程度越大，Q 值越大，ε 也越大。
介电系数是是一个无量纲的量， 是衡量电介质极化程度的宏 观物理量，表征电介质贮存电能能力的大小。
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介电系数的大小 介质的极化
高分子结构及其 物理状态
取向极化 贡献最大
电子极化
原子极化
极性分子 极性大小 偶极矩
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3.摩尔极化度、介电常数ε与分子极化率α 的关系
极化度P——如果单位体积内有N个分子，每个分子产生的 偶极矩为μ，则单位体积内的偶极矩称为介质的极化度P 。
P=Nμ=NαE
Clausius - Mosotti方程 非极性介质 极性介质
极化结果——相当于外电场在分子上引入一个附加偶极矩μ
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3. 分子偶极矩和分子极化率
极化结果——相当于外电场在分子上引入一个附加偶极矩μ
外 加 偶 极 矩 E1 E1 — — 作 用 在 分 子 上 的 局 部 场 强 度 电 比例常数 — —分子极化率 a )诱 导 偶 极 矩 1 d E1 ( e a )E1
偶极 具 有 永 久 偶 极 矩 的 极 性 慢， 10-9s以上；损耗较大能 极性高聚 (取向) 分子(或偶极子)沿电场方 量（克服本身惯性和旋转阻 物 极化 向转动，从优取向 力）；依赖温度和频率 界面 极化 载 流 子 在 界 面 处 聚 集 产 极慢，几分之一秒至几分钟、共混、复 生的极化 几小时 合材料
q.d
偶极矩是一个矢量，化学上习惯规定其方向从正到负，单位 是C.m(库仑.米) ； 分子偶极矩可用来表示分子极性的强弱； 非极性分子——正负电荷中心重合； 极性分子——正负电荷中心不重合，永久偶极矩。
+q
d
-q
7
7.2.1 介电极化现象
1. 极化现象
• ——在外电场的作用下，电介质分子或其中某些基团中电荷 的分布发生相应的变化，使介质出现宏观的偶极，称为电介 质的极化。
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7.2.3 介电松弛
分子的极化过程是松弛过程 1. 动态介电系数
在一个介质电容器上施加交变电场
E E0e
*
it
式中：E0表示交变电场强度的振幅；ω 表示交变电场频率。
当某一偶极单元的极化落后于电场变化时（滞后现象），电 容器表面电荷密度（电位移矢量）的变化也将落后于电场变 化一个相位角δ，即
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2. 介电损耗——电介质在交变电场中极化时，伴随着消耗 一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。
图7.5 取向极化跟随电场变化情况示意图。
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损耗角正切tgδ——每个周期内电介质损耗的能量与储 存的能量的比值，即
'' ( s ) tg ' s 2 2
根据单体单元偶极矩的大小，可将高聚物大致归为四类
单体单元偶极矩增加，高分子极性增加，介电系数和介电损 耗增加。
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b. 极性基团的密度 一般说来，主链上的极性基团活动性小，对介电系数影 响较小；侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基的 活动性较大，对介电系数的影响较大。极性基团密度越 大，则介电损耗越大。 c. 极性基团的可动性
高聚物材料
电绝缘 材料
半导体 材料
导电 材料
压电 材料
…
• 研究高聚物的分子结构与分子运动——高聚物的电学性质往 往非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况; 作 为力学性质测量的补充，电学性质的测量已成为研究高聚物 的结构和分子运动的一种有力的手段。
• 研究高聚物的电学性质，具有非常重要的理论和实际意义。
图7.3 在外电场下柔性高分子链偶极子 取向示意图。
2）高分子链的偶极矩——表征高分子极性的强弱，等于各 单元偶极矩的矢量和。
3）高分子链的均方偶极矩——由于高分子链构象的统计性， 常用均方偶极矩来表示。
偶极矩 μ μi
i 1 N
均方偶极矩
2 i j
i 1 j 1
D D0e
*
i (t )
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电介质的介电系数具有复数形式
* * (cos i sin ) 'i ' '
式中：
ε′——介电系数的实部，它表征电介质在每一周期内储存的最大 电能； ε′′——介电系数的虚部，表征电解质在每一个周期内以热的形式 损耗的电能。
按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高
温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、、命 名。
因此，它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特
别是多重转变。
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7.2.5 影响介电系数和介电损耗的结构因素
• 结构因素是决定高聚物介电性的内在原因，包括是高聚物分 子极性大小和极性基团的密度，以及极性基团的可动性。 a. 分子极性
1）极性基团在高分子链的位置 • 极性基团在主链上 举例——聚二甲基硅氧烷主链上的偶极子Si-O；
图7.2 极性基团在高分子链上的位置。
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b. 极性侧基直接连接在非极性主链上
举例——聚氯乙烯中的-Cl；在这种情况下，偶极子C-Cl的取 向运动与主链运动密切相关
c. 极性基团柔性的连接在非极性主链上
第七章 高聚物的电学性质
1
目录
7.1 概述 7.2 聚合物的介电性能 7.3 聚合物的导电性
7.4 聚合物的介电击穿
7.5 聚合物的静电现象
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7.1 概述
1. 高聚物的电学性质
——指高聚物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现
出来的各种物理现象。
2. 研究的内容
外加频率
高聚物的 电学性能 结构 电场强弱
举例——聚甲基丙烯酸甲酯中侧酯基的偶极子C-OOCH3 ，
其运动与主链的关系较小；
d. 非极性主链上带有极性链段
举例——聚乙烯因氧化而在链的末端产生羧基，链端偶极子
的运动相对于主链比较自由。
极性聚合物的整个分子链或链内一部分 （如侧链、侧基）构成了不同尺寸的偶极子。
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偶极矩的矢量具有加 和规律，即分子的偶 极矩等于分子中所有 键矩的矢量和。
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简单模型（只有一个弛时间） 松 在 交 变 电 场 作 用 下 ， 分 子 电 介 质 *、和 取 向 极 化 松 弛 时 间 关 系 为 低 的
s 1 i
*
— — De bye 程 方
式中，
s — —静电 场（ 0 中的 相对 介电 系数； ） — — 的 交 变 电 场 中 的 相 对 电 系 数 。 介 s 2 2 1 ( ) s 1 2 2
极化 形式 电子 极化 原子 极化 极化机理 特点 适用对象
电 子 云 相 对 于 原 子 核 的 极快，10-12 ～10-15s；无能量 所有高聚 位移和变形 损耗；不依赖温度和频率 物 各 原 子 核 之 间 的 相 对 位 稍快， 10-12s；损耗微量能量；所有高聚 移和变形 不依赖温度 物
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电 介 质 在 交 变 电 场 中 的 极 化
电 介 质 本 身
取向极化 (偶极子转向)
松弛过程
介质克服内摩擦阻力做功转化为热量(松弛损耗) 位移极化 （变形极化) 实质——分子中原子或电子 在交变电场作用下作强迫振动
能 导 电 的 载 流 子 杂 质
共振吸收，产生损耗
产生电导电流
消耗掉一部分 电能转化为热能 电导损耗
0， ' s，tg 0，
所有极化都能跟上电场 的变化，储能介电系数 达到最大， 而极化中以热的形式损 耗的电能很小；
， ' ，tg 0，
取向极化完全不能进行 ，变形极化率很低， 对储能介电系数的贡献 很小。 0 ~ ， '、 ''和tg随频率变化（称为动态 介电频率谱）
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7.2 聚合物的介电性能
7.2.1 介电极化现象 7.2.2 介电系数 7.2.3 介电松弛 7.2.4 介电松弛谱 7.2.5 影响介电系数和介电损耗的结构因素
介电性能——电介质在外电场作用下极化，表现出对静电能的储 存和损耗的性质。通常用介电系数和介电损耗来表示。
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偶极矩μ
——电荷量q和正负电荷中心之间的距离d的乘积。即
3
交变电场中的介电性 高 聚 物 的 电 性 能
弱电场中的导电性
强电场中的击穿现象
处在机械力、摩擦力、热、光和化学环境 作用下的静电、压电、热电、光电等现象
4
3. 高聚物电学性能的应用
• 制备材料——高聚物品种繁多，电学性能指标范围极宽。传 统高分子可用于绝缘材料和电容器的介质材料等；功能高分 子可用于导体，半导体、超导体等。
2. 极化的形式（按极化机理的不同）
极化的形式 位移极化（变形极化） 电子极化 原子极化
取向极化（偶极极化） 界面极化
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位移极化（变形极化） 分为电子极化和原子极 化。 由分子中正负电荷中心 发生位移或分子变形引 起的极化。 由此产生的偶极矩为诱 导偶极矩。
图7.1 极化机理示意Leabharlann 。9极化形式对比表
d — — 变 形 极 化 率 e 和 a — — 电 子 极 化 率 和 原 子 极 率 ， 其 值 化
仅决定于分子中电子云分布情况，与温度无。 的 关
分子极化率——表征电介质在外电场中极化程度的微观 物理量。
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3kT u — —取向极化率，与温度 成反比
b )取向偶极矩 2 u E1
Q0 S C0 0 U d
d是两极间的距离；S为每个极 板的面积，ε 0为真空介电系数； C0与所加电压大小无关，仅决定 图7.4 平行板电容器示意图。
于电容器的几何尺寸。
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b. 当平行板间充满电介质时，由于电介质发生极化，极板上电 荷将增加到Q = Q0 +Q′，相应的电容增加为C
Q Q Q' S (ε1为介电系数) C 1 U U d
N
N
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4）几种常见高分子链的均方偶极矩（不考虑高分子链内旋转 受阻）
C R2 n 型 C H2 C R2 n 型 C H2 C HRn 型
μ2 0 3 2 μ nμ0 4 11 2 2 μ nμ0 12
2
16
7.2.2 介电系数
1.电容
a. 真空平行板电容器，外加直流电 压为U(电场强度E=U/d)，则在 两个极板上产生电荷Q0，相应的 电容C0为
从整个分子链的活动性考虑，橡胶态与黏流态的极性高 聚物的介电系数要比玻璃态的大。
d. 交联和支化
交联降低极性基团的活动性而使介电系数和介电损耗减 小，例如酚醛树脂。支化使分子间的相互作用减弱，增 加分子链的活动性，使介电系数提高。
30
7.1
31
e. 结晶 结晶会抑制偶极子的取向极化，因此结晶聚合物在低于Tm 的温度下，介电系数和介电损耗都随结晶度的提高而下降， 当高聚物的结晶度大于70%是，与链段运动相关的取向极 化可能完全被抑制，介电系数和介电损耗都会降到很低。 f. 增塑剂 极性增塑剂或导电性杂质的存在会使介电系数和介电损耗 都增大，例如聚苯乙烯中加入增塑剂苯甲酯，会使常温下
u
0 2
0 — —极性分子的永久偶极 矩
非极性分子 1 分子极化率 d e a 极性分子 1 2 分子极化率 d u e a u e a
0
2
3kT
12
4. 高分子链的偶极矩和均方偶极矩
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7.2.4 介电松弛谱
1. 介电松弛谱——固体聚合物在不同温度下或不同频率下观察 介电损耗的情况，得到的温度谱或频率谱称为高聚物的介电 松弛谱。
完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间谱类似。
介电损耗温度谱示意图。
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2. 聚合物介电松弛谱的测定——主要有热释电流法（TS C）。 3. 高聚物介电松弛谱的特点 高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别 对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗。
1 M N Pm ( e a ) 2 3 0
~ ~ 2 μ0 ε 1 M N N Pm (αe αa αu ) (αe αa ) ε 2 ρ 3ε0 3ε 0 3kT
~
Pm，摩尔极化度； ，分子量；，密度； M ~ μ，分子的永久偶极矩；0，真空介电常数； ，阿氏常数； ε N ~ 2 μ0 N 极性高分子 Pm (αe αa ) 3ε 0 3kT