甜高粱茎秆残渣处理废液的产甲烷潜力初探

甜高粱茎秆残渣处理废液的产甲烷潜力初探
倪海晨;曹广霞;白烨;赵艳佩
【摘要】为了实现甜高粱茎秆残渣碱性双氧水预处理废液的资源化利用,对该废液的产甲烷潜力进行了初探,研究了废液一次发酵处理和分批发酵处理的产甲烷潜力.研究结果表明:两种沼气发酵方式均可以顺利启动,最终产甲烷潜力分别达到(296.4±6.8) mLCH4/gVS(一次发酵处理)和(239.8±9.0) mLCH4/gVS(分批发酵处理);废液一次发酵处理具有更高的甲烷日产量、产甲烷潜力、最大产甲烷速率以及较短的延滞时间.研究结果能为该废液的资源化利用提供理论参考.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(045)015
【总页数】3页(P95-97)
【关键词】甜高粱;预处理;沼气发酵;产甲烷潜力
【作者】倪海晨;曹广霞;白烨;赵艳佩
【作者单位】钦覃(上海)环境工程有限公司,上海 200232;钦覃(上海)环境工程有限公司,上海 200232;钦覃(上海)环境工程有限公司,上海 200232;钦覃(上海)环境工程有限公司,上海 200232
【正文语种】中文
【中图分类】X17;X713
甜高粱属多年生非粮能源作物，其非食用部分(茎秆)经压榨处理后得到的汁液可进行糖分(蔗糖、葡萄糖和果糖)的回收[1-2]。

由于压榨技术的局限性，剩余残渣中仍
会残留一部分糖分物质；并且残渣本身富含纤维素和半纤维素组分，因而从能源回收利用的角度考虑，这部分糖分及纤维素和半纤维素组分可用于生产乙醇、沼气(甲烷)等清洁能源。

相关研究表明，残渣中除了纤维素和半纤维素外，还含有约20%的木质素，这部分木质素与纤维素、半纤维素结合成紧密的网状结构，因而
对纤维素和半纤维素的水解反应会产生阻碍效应，从而降低残渣的利用效率[1,3]。

因此，甜高粱茎秆压榨残渣在水解和厌氧发酵前的预处理过程就显得十分必要。

目前，现有预处理技术的侧重点在于一方面降低残渣中木质素的含量，另一方面提高后续酶水解效率。

这些预处理技术涉及物理、化学和生物法[4-7]。

其中化学法
因预处理时间短、效率高一直备受推崇，尤其是碱性双氧水(AHP)预处理技术，该技术通过碱试剂的作用溶解茎秆残渣中的木质素，同时体系中的纤维素和半纤维素可以得到保留[8]。

甜高粱茎秆残渣经AHP预处理后可分为固态和液态两种组分，固态组分为经预处理后的剩余残渣，通常再经过后续的酶水解和发酵工艺很容易被转化为生物燃料；液态组分即预处理废液，该废液是一种强碱性废水，若不经妥善处理将会严重污染环境。

事实上，在该废液中仍富含可发酵物质如五碳糖和低分子量有机酸，这部分物质虽然难以通过酵母转化为乙醇，但却可通过厌氧发酵用于制备甲烷。

因此，有必要对甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液的产甲烷潜力进行可行性评估，这不仅能够实现预处理废液的资源化，而且有利于解决潜在的环境污染问题。

为此本研究以甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液为处理对象，比较了分批发酵和一次发酵这两种发酵处理方式对该废液产甲烷特性的影响，研究结论能该废液的资源化利用提供基础数据和理论参考。

1.1 甜高粱残渣和AHP预处理废液的制备
甜高粱茎秆采自上海市崇明县竖南村，通过甘蔗压榨机压榨得到茎秆残渣。

残渣在45 ℃条件下烘干至恒重，随后利用中药粉碎机进行粉碎处理，粉碎后的残渣过40目筛并在4 ℃条件下储存备用。

称取一定量甜高粱茎秆残渣样品于烧杯中，按照1:10的比例向烧杯中加入NaOH 溶液(2%)；浸泡5 min后再将其放入高压灭菌锅在121 ℃条件下处理60 min；
待烧杯冷却至室温再加入与碱试剂同等体积的H2O2(5%)，并在黑暗处常温密封
保存24 h。

最后经预处理后得到的固态部分和液态部分利用砂芯漏斗进行分离。

液态部分用HCl(10 mol/L)将溶液的pH值调至7.5±0.2，该溶液即为甜高粱残渣AHP预处理废液。

实验所用试剂均为分析纯。

1.2 产甲烷潜力测试
以前期制备的甜高粱残渣AHP预处理废液(pH=7.5±0.2)为处理对象，开展分批发酵处理和一次发酵处理实验。

在一次发酵处理实验过程中，AHP预处理废液390 mL一次性加入500 mL发酵瓶(带橡胶塞)，随即直接加入接种物进行产甲烷试验，接种物为取自上海交通大学生物质能工程研究中心的鸡粪/牛粪混合发酵排出物。

在分批发酵处理实验过程中， AHP预处理废液总量仍为390 mL，实验开始前先
向发酵瓶中加入1/3总量体积的废液，随后加入与一次发酵处理同等量的接种物
进行发酵处理，随后在发酵的第6 d和第12 d分别再通过无菌注射器加入1/3总量体积的预处理废液。

AHP预处理废液的生化产甲烷潜力(BMP)测定在水浴摇床中通过静态发酵进行(发酵温度为(37±0.5) ℃)，发酵瓶每天定期手动摇瓶10 s。

1.3 分析测试方法
预处理废液中可溶性糖含量测定采用蒽酮试剂法[1]，COD含量采用重铬酸钾氧化法[1]，总酚含量采用福林-酚试剂法，以没食子酸为标准物[9]。

日产沼气量通过排水法测定，并扣除空白的产量。

沼气中甲烷含量的测定通过安捷伦气相色谱仪(GC, Agilent 7890A)测定，并转换成标准状态(273.15 K, 101.325 kPa)下的甲烷体积[10-11]。

1.4 动力学模型拟合
预处理废液的产甲烷动力学过程利用改进的Gompertz模型进行拟合，模型参数
估算采用最小平方法，采用OriginPro软件中非线性拟合功能进行拟合[12]。

该模型的表达式如下：
式中：Y——甲烷产量，mLCH4/gVS P——产甲烷潜力，mLCH4/gVS t——厌
氧发酵时间，d Rm——最大产甲烷速率，mLCH4/gVS/d L——延滞时间，d
2.1 甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液主成分分析
表1 表示了甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液的主要组分。

由表1可知，预处理废液呈碱性，相较24 h前的初始pH值(11.8)降低幅度较大。

这主要是因为甜高粱
茎秆残渣中部分可溶性糖分、半纤维素在预处理过程中分别水解成为脂肪酸和羧酸并进入到预处理废液中，因而对原有的强碱性体系起到了部分中和作用。

此外，预处理废液中可溶性糖分、COD和总酚含量分别达到104 g/L、47 g/L和1.5 g/L，说明预处理废液中残留有大量有机物质，可为后续的沼气发酵提供丰富碳源。

2.2 甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液日产甲烷量
图1表示了甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液日产甲烷量的变化。

由图1可知，预处理废液经一次发酵处理在第5 d出现最大产甲烷量，达到30.9 mL CH4/gVS，而分批发酵处理则在第7 d和第13 d出现最大产甲烷量，其最大产甲烷量接近一次发酵处理组。

对分批发酵处理的废液而言，第1～6 d并没有出现产气高峰，这是因为刚开始废液中的挥发性固体(VS)含量仅仅相当于一次发酵处理组的1/3，而体系中的发酵接种物相比一次发酵处理组而言含量更高，因此底物消耗速率较快，这部分快速消耗的底物也主要用于支持厌氧微生物自身的生长；分批发酵处理组分别再第7 d和13 d出现产气高峰，这可能是因为经过第一阶段(第1～6 d)的适应，接种微生物对该废液体系产生驯化效应，此时当第二批和第三批废液刚好再次加入发酵体系时微生物能获得较多碳源，因而出现顺序出现产气高峰。

相关研究发现厌氧发酵过程中，如果发酵液中Na+浓度达到10～11 g/L，将会对
产甲烷过程产生较强烈的毒害效应[13-14]。

此外甜高粱茎秆残渣AHP预处理时，残渣中的木质素在溶解过程中所产生的酚类物质(表1)和羧酸类物质也会对产沼气
过程产生一定的抑制作用[15]。

因此分批发酵方式有利于产甲烷菌种对抑制物的驯化，可在一定程度上减弱废液发酵过程中存在的抑制效应。

2.3 甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液累积产甲烷量及动力学特性分析
许多研究都表明AHP预处理可提高茎秆残渣的甲烷产量，但对残渣预处理后残余废液的生物处理相关研究报道很少。

图2表示了甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液的累积产甲烷变化。

由图2可知，在同样条件下一次发酵处理组相比分批发酵处
理组可以产生更多的甲烷。

厌氧发酵第30 d，废液一次发酵处理组和废液分批发
酵处理组的产甲烷量分别达到(296.4±6.8) mLCH4/gVS和(239.8±9.0)
mLCH4/gVS。

数据分析表明预处理废液采用一次发酵处理，其甲烷产量比分批发酵处理多23%。

对于分批发酵，虽然在每次投加废液后(即第7和第13 d)，产甲
烷速率均有所上升(图1)，但最终甲烷总产量则低于一次发酵处理。

这可能由于首
批废液投加量相对一次发酵处理组少，因而废液中的可发酵物质很快被产甲烷菌代谢用于自身的增殖，此外后续第二批、第三批废液投加后产甲烷菌都经过了一段时间的“饥饿”期，导致产甲烷菌活力有所下降。

因此，本实验中废液的分批发酵处理策略对产甲烷影响表现为负效应。

对预处理废液的两种发酵处理累积产甲烷曲线利用Gompertz 模型进行了非线性
拟合，如图2所示。

从图2可以看出，拟合后预处理废液两种发酵处理累积产甲
烷曲线均为S型，增长趋势都是从最初(第0～4 d)的缓慢增加再到后续的快速增
加(第4～22 d)，直到大约第22 d后逐渐趋于平稳，在第22 d后甲烷累积产量接近最终甲烷产量。

这表明经过22 d左右的发酵处理，废液中的有机底物即可被基本消化完。

两种发酵处理累积产甲烷曲线Gompertz模型拟合参数见表2。

由表3可知，使用Gompertz模型对预处理废液的两种发酵处理模式均可进行较好的拟合，其拟合优度系数均大于0.99。

根据拟合结果，相对分批发酵处理，预处理废液采用一次发酵处理模式其产甲烷潜力、最大日产甲烷量均表现优异，而且延滞时间较短。

对甜高粱茎秆残渣进行AHP预处理，所得废液分别采用了一次发酵处理和分批发酵处理，并对两种发酵模式条件下的产甲烷潜力进行了探究，主要得出如下结论：甜高粱茎秆残渣AHP预处理废液产甲烷实验可以顺利启动，但沼气发酵过程会受到一定程度的抑制；废液一次发酵处理具有更高的甲烷日产量、产甲烷潜力、最大产甲烷速率以及较短的延滞时间。

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