收藏！BDO生产工艺大全——丁二烯法（适用于东南沿海）

收藏！BDO生产工艺大全——丁二烯法（适用于东南沿海）
生物降解材料研究院报道，近来BDO颇受关注，受BDO价格走高影响，PBAT成本上涨，聚合厂家纷纷上调价格，BDO一度成为PBAT卡脖子之处。

中国石油和化工联合会化工新材料专委会副秘书长邓会昌认为，2022年BDO仍将是非常紧张的一年，天风证券的分析师张樨樨也预计未来BDO价格盈利有望维持高位，BDO的投资价值凸显。

BDO的生产工艺
1,4- 丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。

可以用于生产四氢呋喃( THF) 、PTMEG、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 、γ- 丁内脂(GBL)、N甲基吡咯烷酮、可降解塑料（PBAT）和聚氨酯树脂(PU) 、涂料和增塑剂等。

BDO生产工艺截止目前有如下几种：
1、以乙炔和甲醛或天然气为原料的炔醛法工艺。

2、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯法。

3、以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法合成工艺。

4、以环氧丙烷/烯丙醇和合成气为原料的烯丙醇法。

5、生物法新工艺。

中国石油和化工联合会化工新材料专委会副秘书长邓会昌在9月27日的《中国(青岛)生物降解塑料技术与市场论坛》上表示：未来中国BDO新增产能不应只以煤化工一种工艺路线为主，在东南华南地区，应以化石原料为基础建设以丁二烯法、正丁烷/顺酐、丙烯醇法为好；西南地区应建设以天然气为主的炔醛法；西北和新疆地区因生产以煤化工为主的生产装置。

形成因地而宜多种工艺路线并存的一种产能局面，才是未来BDO发展的方向。

生物降解材料研究院此前已经介绍过炔醛法、顺酐法、丙烯醇法（点击可查看）制BDO的工艺路线及优缺点，本文主要介绍丁二烯法。

丁二烯法制BDO工艺
丁二烯法是以丁二烯为原料生产BDO，可以分为丁二烯乙酰氧基化法(丁二烯醋酸法)和丁二烯氯化法两种工艺。

丁二烯乙酰氧基化法(丁二烯醋酸法)丁二烯乙酰氧基化法由日本三菱化成公司于1970年开发成功，并于1982 年在日本四日市建成了1.5万吨/年的工业化生产装置。

该工艺具体分3个步骤进行：
(1)在温度70℃、压力6.8MPa条件下以Pd-Te/活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1,4-乙二乙酰氧基-2-丁烯（DAB）；
(2) 脱去乙酸后的反应液在同样的温度、压力下，在固定床反应器中催化加氢生成1,4-乙二乙酰氧基丁烷；
(3)用阳离子交换树脂水解制得BDO和1,2-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者用离子交换树脂脱乙酰氧基环化成THF，乙醇可循环使用。

典型的理论产率(以丁二烯计) 为80%~ 85%。

该法原料易得、工艺安全、无公害，高价值的四氢呋喃（THF）无需由BDO脱水得到，因而可有效地节约原料和能量，并可任意调节产物BDO和四氢呋喃的比例。

不足之处是生产工艺流程长，投资大，水蒸汽消耗高，只有在合理的规模情况下才具有竞争力。

目前，全球只有日本、韩国以及我国台湾省采用该技术建有BDO生产装置。

随后，日本三菱化成公司对该工艺进行了如下的改进：
①将乙酰氧基化反应器由滴流床式改为固定床上流式；
②将反应副产物1,4-HAB分离作为调节水解反应平衡的原料循环利用。

通过上述改进后，由于乙酰氧基化反应压力降低，采用液体循环除热系统，省去了气体循环压缩机，再加上水解工序设备消减，因此固定资产费用可减少约15%，另外还可以使电耗和蒸汽使用量降低，整个工艺过程节能约30%。

丁二烯氯化法丁二烯氯化法由日本东洋曹达公司（Toyo Cd）于
1971年开发成功，并在日本山口县新南洋市建有1000吨/年生产装置，东洋曹达公司随后于1974年继续扩能至6000吨/年。

该工艺系将丁二烯在260~300℃下经气相氯化生成3,4-二氯丁烯-1和1,4-二氯丁烯-2,3,4-二氯丁烯-1用于生产氯丁橡胶，1,4-二氯丁烯经水解得到BDO。

该工艺条件不苛刻，产品收率和纯度都比较高，但是反应过程中含氯，应用该工艺对主要过氯设备材质要求很高，并且要消耗大量氯气，此外，还有能耗大、“三废”排放量大、投资大等劣势，其仅在日本国内有小规模的工业化装置，逐渐被淘汰。

丁二烯法的优点
•操作条件温和
•废液量少，无公害
•原料来源丰富
•可得到附加值高的THF
丁二烯法的缺点
•国内原料来源有限以上两种流程的原料丁二烯在常温下是以气态存在的，且是易燃物质，通常丁二烯由大型石油炼化企业生产，因此丁二烯法的BDO生产装置由大型石油炼化企业建厂或者在附近建厂较为适宜，否则不但丁二烯远距离输送的成本较高，运输的危险性也比较大。

加之受国际油价的影响，丁二烯价格大起大落，因此选择丁二烯作原料生产BDO有一定的限制因素。

•流程长，过程复杂，能耗高
•投资高，公用工程费用大
•丁二烯醋酸法设备腐蚀严重
•丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响
专利商
丁二烯乙酰氧基化法：日本三菱化成
丁二烯氯化法：日本东洋曹达（丁二烯氯化法的工业应用不多）。