固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展

第42卷第-期2201年4月
分析测试学报
FENXI CESHI XUEBAO ((ovyal of Wctymenwl Analysis )
Vol. 47 No 4
55 〜55
doi : 10i 3966/j. issm 0004 -4457 2021・ 04・ 011
固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展
王友法K 2,刘 ”4,母国栋^,李银龙4,贺木易4,
杨敏莉4,陆登俊1*
*，张峰4*收稿日期：2622 -14-20；修回日期：2201 -21 -5
基金项目：国家重点研发计划(225YFC523606)；国家“万人计划”科技创新领军人才项目高层次人才特殊支持计划*通讯作者：陆登俊，博士，副教授，研究方向：糖品分析检测，E - mail : dj6688@ 122. com
张 峰，博士，研究员，研究方向：分析化学，E - mail : fenyzPany@122. om
(1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004； 2.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所，
北京 5016； 3.北京工商大学 轻工科学技术学院，北京 50048)
摘 要：被真菌毒素污染的食品可引发严重的健康问题，如癌症和畸形等，已成为全球公共卫生关注的焦 点。

因此，精准检测食品中痕量真菌毒素对保障人类健康具有重要意义。

真菌毒素在食品中的浓度水平较低 且易与复杂的食品基质成分结合，基质干扰严重影响检测的灵敏度,需采用有效的样品前处理技术进行富集 和净化。

固相萃取作为一种高效的样品前处理技术，其关键取决于萃取材料。

该文总结了过去5年固相萃取
材料在食品中真菌毒素样品前处理方面的研究进展，并对未来发展方向进行了展望，以期为食品中真菌毒素 快速高效分析方法的开发提供参考。

关键词：真菌毒素；食品；固相萃取材料；样品前处理
中图分类号：O686. 3 文献标识码：A 文章编号：504 - 4957(202))04 - 05 5 - 09
ReseanU Advencef ox App/ca/ov of Solib PUasc Extraction Material in
Detection of Food Mycotoxinz
WANG Yon-fa 1,0, LIP Tony 2, MU Guo-boxy 2，, LI Yiq-Uxy 2, HE Mu-yi 2,
YANG Min-F 2, LU Deny-jun 1* , ZHANG Feny 2*
(1.
School of Light Word and Food Engi/eering , Guangxi University, Nanning
530004 , Chi/a ； 2. Ius/tute of Food SOety ,
Chiuese Academy of Wspec/ox and Quayntiue , Beping
5013 , Chi/a ; 3. School of Light Industy ,
Beping TecUuoloyy and Busiuess University , Beping 140043 , Chi/a)
Abstract : Mycotoxins infected 130X3)/0 may tWggvr serious Uealth hazards : a. g. cancers : UeOrmit
ty and mutation , which has O/n a gUVal pudlic health coxcem. Hence , accuratv detection data is
/tymely impoWant to dete/ninc the O sh posed Uy mycotoxins to Uumans. Common detection methods could Ox used to detect mycotoxins /PctWOy : Out it is diUicult to conduct oy direct analysis if the
contents of mycotoxins in complex matoevs are rather Uw , and easy to comOinc with food matov com 、 ponents. Covs/uxtly : Cfective sample pretreatwent t/Uiiiquvs are potWuUWy impoWant to oOyt sis of mycotoxins in actual s amples. Solib phase extraction ( SPE ) is an eXicient Wchnique for sample
pretreatwent , which m Only depends on the extraction mateoals. In recent years : covtinnal op/Jj anevs of new SPE materials such as multi-AalUC cordon nanotudcs : otiboda : momcuUWy impOnWC
polymers and metal organic frameword mateoals have contributed to tha U/Xopment and innovation of solib phase extraction t /Onomoy. These abvanced mateoals either have ontstanding selectivity and
excelUnt absomtiov cafacity toward a singla target or could seUc/vely absorp mu/ipla targets in om 、 plea matWi. In a Pdi/ov , tha app/catiovs of new OsomtWn mateoals Uavv gmaPy improved tha n 、
coverj mW and detec/ov sensitivity f or target sudstancas : shoWened tha sample pretreatwent Oma ,and mabv tha p retreatment process more simple and envinvmental-fmennia . Pnonssvs of aUvanced
OsomtWn mateoals for mycotoxins sample pretreatment in tha past Zive years are reviewed and sum 、 maozed in this paper. Furtheonoro , tha abvantagas : /mitatiovs and future trends of these aUvanced
adsorUents are also discussed. Overall , sample pretreatwent is promoted th/ntWoPy and practically
第0期王友法等：固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展31
with tha U/vUpmot and agpOcatiov of aUvanced SPE mateoals.It is UopO thut this review may pnabv a nmmnco for tha U/Oopment of rapib and eXec/vv methods for analysis of fungal toxins in food.
Key words:mycotoxins；food;solib phase extrac/ov mateoal;sample pretreatwent
真菌毒素是丝状真菌产生的一类有毒次级代谢产物，极易在农产品和饲料中产生污染，导致人类和动物发生严重的健康问题。

当动物摄入被真菌毒素污染的饲料时，这些真菌毒素会被代谢成毒性更强的次级产物,并转移到动物产品（奶和肉等）中，进而增大人类摄入真菌毒素的风险。

根据联合国粮农组织（FAO）的统计，世界上已有52多个国家制定了食品和饲料中真菌毒素的最大限量标准。

我国225版《GB2761-225食品安全国家标准食品中真菌毒素限量》中进一步降低了食品中黄曲霉毒素等常见真菌毒素的限量，除脱氧雪腐镰刀菌烯醇（1002ag/kg）外，其它毒素的最大检出含量均不得超过62ag/kg。

因此，需要开发精准的食品中真菌毒素分析方法实现有效监管。

表（给出了中国、欧盟和美国对食品中常见真菌毒素的限量标准。

表）食品中常见真菌毒素的致癌性归类及中国、欧盟（EU）和美国（US）对其在食品中的限制水平
Table1Cani/oye/icib cUssifioPox of commox mycotoxins in food and limits sW/dards in Chi/a；EU and
US for mycotoxius in food
MyoWxix Food China(pLy/kg)eu(a a拉g)US(a a拉g)
AJatoxins All food except mild-4〜122
(AFB1,AFB4,AFG1,AFG4)
AUatoxix B1(AFB1)Cereals:Oeans:oils and their producW3-224〜14
AJatoxiu M1(AFM1)
(except Oafy food-
M/d and its proVucts025 2.025-6.2325
Ochratoxix A(OTA)Cereals,Oeans:aUoPol；Oeveraaes4〜54〜5-Fumonisins(FB1,FB4,FB5)Com and its proVucts-FBI and FB4：222-40024222〜4222 ZearaUnove-ZEN)Cereals and its proVucts6222〜352-
DeoxyyivaUnoU DON)Cereals and its proVucts1222752-17521022 Patulin(PAT)Apple juice and its proVucts5712〜525 HT-0Wxin(HT-4)Cereals and its proVucts-1-1202-
T-4toxix(T-4)Cereals and its proVucts-1-1202--:net estag/shed
近年来，应用于食品中真菌毒素的检测方法主要包括免疫分析法［「2、色谱法［一4和质谱法［］等。

其中，色谱法和质谱法可对食品中多种真菌毒素进行同时分析，具有检测线性范围宽和灵敏度高等优点，但对复杂食品中真菌毒素的检测仍然存在较多的困难［］。

真菌毒素在食品中的浓度水平较低，易与复杂的基质成分结合产生基质干扰，进而严重影响检测灵敏度［］。

因此检测前需要进行高效的样品前处理,以达到分离和富集目标物,消除基质干扰的目的。

目前，应用于食品中真菌毒素的样品前处理方法主要有液液萃取法（Liquid-/quid extraction, LLE）和固相萃取法（Solib phase extraction,SPE）［T。

LLE由于存在有机溶剂消耗量大、操作复杂以及易引入新的污染物等缺点，应用受到限制［］。

而SPE极大地简化了样品前处理步骤，并降低了有机溶剂的消耗，应用更为广泛［T。

传统的SPE主要是用C5、5/和苯基等有机基团键合二氧化硅等材料作为目标化合物的吸附材料，但这些材料存在重复使用率低、吸附容量少和稳定性差等缺陷。

近年来,碳基纳米材料、生物材料和高分子聚合物材料的发展促进了SPE在样品前处理中的应用。

这些新型SPE材料由于具有超小的尺寸、超大的比表面积、独特的结构和功能特性等优点，极大地提高了对复杂食品基质中痕量或超痕量目标物的分离和纯化能力［0］。

尽管使用新型SPE材料从复杂样品中提取多种目标物（如酚类、多环芳桂和农药等）的相关综述已有很多［-14，但对SPE材料在食品中真菌毒素样品前处理方面的介绍还很少。

为系统了解SPE材料在真菌毒素富集净化中的应用进展，本文对近5年来扌赭的新型SPE材料在食品中真菌毒素样品前处理中的应用进行了总结（表2）,对新型SPE材料的优缺点进行了比较（表3）,并对其未来的发展进行了展望。

514分析测试学报第49卷
1碳基纳米材料
1.1多壁碳纳米管(Multi-wall carbon nanotubes,MWCNTs)
MWCNTs是由多层类石墨烯片卷曲而成的中空纳米材料，具有尺寸小(纳米级)、热和机械稳定性优异、疏水表面积大和易于被表面修饰等优点15"0］。

Dong等15］将MWCNTs作为固相萃取填料用于玉米、小麦和大米中4种A型单端抱霉烯类真菌毒素的富集净化。

在最优的SPE条件下，样品回收率为73.4%~34%,检出限(LODs)可达9.9(~9.93a/kg。

该课题组为进一步提高富集效率和缩短前处理时间，采用聚合包裹机制,将磁性纳米颗粒(Fes OJ与MWCNTs进行超声组装，制备的磁性多壁碳纳米管(FesO^MWCNTs)可将萃取时间缩短至3mX15］。

此外,将特定的化学官能团(含氧基团等)修饰在MWCNTs的侧面或底部，不仅能提高材料的稳定性和亲水性，还可与目标物之间形成更多的相互作用，如氢键、离子交换作用等，增强其吸附能力和选择性12「2］。

Zhao等15］将用胺封端的聚乙二醇(PEG)对Fe3O4@MWCNTs表面进行共价官能化修饰，成功制备了一种新型磁性纳米颗粒(Fe3O9@ MWCNTs@PEG)。

亲水基团(轻基)的引入增强了F e3O9@MWCNTs的稳定性和亲水性，减少了材料的团聚现象。

19mg的Fe3O4@MWCNTs@PEG仅需3min即可完成牛奶中3种真菌毒素的萃取(回收率898%~196%),显著降低了吸附剂用量。

Li等10］以3A2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为中间连接体将聚乙烯亚胺(PEI)修饰在Fe3O9@MWCNTs上，制备了一种PEI改性的磁性多壁碳纳米管(Fe3O4@MWCNT s@PEI),用于19种不同极性真菌毒素的富集净化。

PEI的引入使Fe3O9@MWCNTs 表面含有丰富的轻基和氨基,这些基团提供了丰富的阴离子交换作用位点，增强了其对不同极性真菌毒素的提取能力。

在最佳SPE条件下，样品回收率为8&3%~124%,最大吸附能力为4.2~942m/ qo此外,Fe30q@MWCNTs@PEI还具有较好的重复使用性，6次重复实验后提取效率无明显变化。

总之，MWCNTs由于具有制备简单、比表面积大和纳米级结构等优点，被认为是食品中真菌毒素的优良吸附剂。

但MWCNTs也具有易于团聚，选择性和亲水性较差等缺陷，严重限制了该类材料的使用1/］o因此，有必要寻找合适的官能团对其进一步修饰,提高稳定性、选择性和亲水性。

1.2氧化石墨烯与还原性氧化石墨烯
氧化石墨烯(Grayhesv oxi/v,GO)是石墨烯通过氧化反应获得的产物，其表面丰富的含氧官能团(竣基、轻基和含氧基)使之具有较好的亲水性，并提高了对目标物的选择性和亲和力15「2］。

然而,单独的G0在SPE中易发生不可逆的团聚，影响实验结果的可靠性和重复性［2-00］,因此需要引入纳米颗粒或载体以防止G0团聚。

Yu等［2］根据GO可通过静电相互作用轻松包裹在3-氨丙基硅胶上的原理，成功制备了G0包裹3-氨丙基硅胶的复合材料(SiN0@GO),并用于谷物中黄曲霉毒素(AFs)的萃取。

附着在SO2颗粒表面的GO纳米片状结构显著提高了/。

2@GO的吸附能力，可在满足样品回收率的条件下(76.5%~197%-，将萃取时间缩短到19mXo Ma等15］将GO涂覆在搅拌棒上用于豆浆中痕量AFs的高灵敏度检测,在最优萃取条件下，样品回收率为86.5%~102%,检出限(LODs)为2.2~ /2uq/mLo此外,GO涂覆搅拌棒具有较好的稳定性,重复使用3次样品回收率无明显变化。

还原性氧化石墨烯(RePuceh qrapheye oxi/v,rGO)是GO经还原反应去除部分官能团而获得的性质更稳定的一种新型石墨烯材料。

rGO不仅保留了GO的部分含氧基团，而且具有更薄的厚度，这使得rGO具有较好的吸附性能1］2］。

Jiang等16将金纳米颗粒引入到rGO表面制备了一种新型SPE填料(rGO@Av),并用于牛奶中AFs等7种真菌毒素的检测。

对大多数真菌毒素而言，纳米颗粒会增加rGO的层间距并减少团聚，从可而极大地提高复合材料的吸附性能，经rGO/Av纯化的牛奶降低了基质效应(MEs：51.0%-192%-,而a玉米赤霉醇(7&6%)和0-玉米赤霉醇(6&1%)的基质效应仍不令人满意,因此应对这类材料进行进一步修饰，以提高其选择性。

类似于MWCNTs；GO和rGO由于具有制备简单、比表面积大和表面富含氧官能团等优点，被认为是食品中真菌毒素的优良吸附剂。

但GO和rGO同样存在易于团聚和选择性较差等缺陷U5253。

因此，需要进一步官能化修饰，以提高其稳定性和选择性，进而扩大两者在食品中真菌毒素样品前处理方面的应用范围。

第0期王友法等：固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展31
2生物材料
21抗体
抗体常被用作免疫亲和柱((mmu/oaffinity oUmu,IEC)填料应用于食品中真菌毒素的富集净化,对特菌毒高特亲和力，因而可以除应并实高的样品回收率［)一)］。

Al/aOs等［6］采用WC食品中的-种AFs进行富集和纯化，结合超高效液相-串：谱(UHPLC-MS/MS)分析，消除了干扰峰，获得高的样品回收率(92.4%〜53%)和检测灵敏度(LODs： 4.043〜4.043y/mL)。

Zhang等［3］通过杂交瘤技术制备了针对AFs、赭曲霉毒素A(OTA)、T-2毒素(T-2)和玉米赤霉烯酮(ZEA)的，然后将其与漠化氧(CNBrf活化的琼脂凝胶4B 进行，制备了一菌毒特的，实农产品中3种真菌毒素的快速同时富化，样品回收率高达95.5%〜52%。

食品真菌毒素的富化中特强、选择和富率高等优点，但也存在一的，格、重复使用率低、和等，严重限制生物材料在SPE中的广泛应用。

因此需要进一步的改进，以降低成本，提高重复使。

Liao等［3］为提高IAC的重复使,使用后的IEC液进行洗涤和保存，处理后的IEC可重复使用5次，且样品回收率保74%以上，显著降低了IEC的使用成本。

Rec等［5］制备了一特型纳，噬菌体免合应(PD-ICCR)同时定量检测物中的黄曲霉毒素和玉米赤霉烯酮，降低了抗体制备的，并实食品中菌毒素的同时高灵敏度分析，成本。

2.2适配体
适配体是长度范围为20-54个碱基的单链寡核昔酸。

适配体的独特序列使其能够通过各种相互作用(包括堆积相互作用、和范德华力等)与相应的目标物特异性结合，进而可用作分生物材料［4］o此外，适的亲水性和等优点。

近年来，研究者适构建的(纳44一41］和材料等42-4］),在食品中真菌毒素的样品理中获得了较好的应用。

Xu等41］制备面含有丰富硫的金纳适杂化亲和材料，适覆：度高达3636pmoU a L,可实现对复杂样品中ZEA的高特异性在线富集分析(图1),且重复使用34次,样品回收率均保持在94%以上。

KhoVafafi等［2］将适配体修饰在二氧化硅功能化的磁性Fe3O4表面,乳制品中黄曲霉毒素M1(AFM1)的富集净化,
取时间缩短至5mi/。

在获得较高样品回收率(93.4%〜11%)的同时将萃
Affinity colum BB solution EB solution
图1适配体基杂化亲和材料的制备(A)及其对ZEA的在线分析流程图(B)41 Fig.0Pnyaratiov of aUagtor-based hyy/y aOinity material(A)and ov/ne analysis bow chaW for ZEA(B)［1］
适配体在样品制备中展现了诸多优势和潜力，但仍存在一些限制条件［324］。

首先，筛选对真菌毒强亲和力的适一定的。

的DNA库的适，而多轮聚合酶式反应(PCR)扩增程序可能会导致结合序列的。

其次，对适进行表面时可能会降低识
514
分析测试学报第4卷
域的结合特性。

此外，由于适 ，因此暴露于存 的食品 中可能会导致适
中 之间的
断裂。

因此，还需 发 的制备方法来进一高适
的
性和可重复使。

3高分子聚合物材料
3. 1 分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers , MIPs ）
MIPs 是
分 技术人工合成的对特 标分子（模板分子）具有特 和选择 的
合物。

MIPs 以其优异的化学和机械 、 标化合物的高特 和良好的可重复使 等
食品中真菌毒素分析的样品前处理中展现出优势［4］。

ROo - Yuste 等17］以4-乙烯基毗睫和甲基丙烯酰
胺作为功 ，乙
甲基丙 作为交联剂，尿石素C 作为交 酚 模板，制备 交
酚和 酚单甲4 特 作用的分 合物。

材料不仅 高的样品回收率
（67. 4%〜97. 4%）, 优异的重复使 （重复使用34次，
无 化）。

同时，使 ，
格更为低廉的 物作为伪模板分 仅降低了制备成本,还可防止因模 漏造成的分析结 高。

Huang 等16］以磁改性的 石纳米管为 制备了一 型的 分 合材料（SPMIP ）, F
谷物样品中ZEA 的快速高效净化。

SPMIP 具有网
结构，其孔径与ZEA 分子相当。

SPMIP 表面丰富
的氧原子可与ZEA 上轻基的氢原子形成氢键，具有较高富集能力，最大吸附容量为3.473 5 mo/o 。

此
的引入，使SPMIP 可以与
溶液
实现快速分离（104 s ）,无需离心和
,进
而 低了样品 理的复杂性， 理时间。

本 组1统将分 技术引入固体
电 离子源中， 合成了分 合
材料涂布的 片（MIPCS ）,并研制出一 ：
型敞开式
离子源（MIPCS-ESI-MS ）,实现
牛奶中9
［诺酮
生素的灵敏、快速、
准确检测（图2）o 基于分子印迹技术和敞开式质
技术,
本 组正在进行食品中真菌毒素
高选择 快速检测方法的 发。

♦ PEF CIP ♦ ENR ♦NOR *OFL
图7 MIPCS - ESI- MS 分析流程图1统
Fig. 7 Analysis bow c/aC of MIPCS - ESI - MS 1统
MIPs 因具有制备简单、成本低、
和选择性高等优点， 为是食品中真菌毒素的优
剂。

然而，MIPs 在样品 理中的应 存在一定的不足之处。

，
制备的多数分
合物亲水 ，因此样品 中的水可以与MIPs 上的功 形成 ，进而占据其 位点13,4］。

其次，模板分 除，从而会降低MIPs 对分析物的 ， 分析结果的准
和可靠性产生影响⑸‘2。

因此，需
选择合适的亲水性功
、交联剂和溶剂，制备 '
除模板分子的亲水性MIPs :进而使MIPs 在真菌毒素样品前处理中发挥 作用。

3. 2 金属有机框架材料（Metal organic frsmeworbs , MOFs ）
MOFs 是由
离子或簇与有机连接体组合而成的一型 材料，
化学结构和孔径可
调控，
面 和 面 等优点，是近年来的研究热点13］o 合成MOFs 的 离子和有机配
使得MOFs 在结构设计和合成 的灵活性，进而可以 标化合物的特性选
择合成
扑结构的MOF s ,以增强其 标化合物的选择性和 13］。

然而，由 MOFs
中的配位
弱造成其 溶剂（水）中的 ，骨架 坍塌，因此在使用MOFs 作为SPE 剂时， 需要进行表面修饰，以增强其 溶液中的 13一4］。

LO 等15］成功合成了一种
氨酸（Cys ）功能化的错基MOFs ） 110-67AH2@A u @ Cys ）, 中棒曲霉毒素（PAT ）的富集
纯化。

Cys 的引入不仅提高了 UiN-A6-TH 7的稳定性，而且提供了丰富的活性位点，包括氨基、竣基和
轻基等，增强
选择性和
率， 量 微生物的生物 剂高3倍。

Li 等16］过so/ogashirc
应将微孔有机网络（MON ）引入到Fe 3O 2 @ WO-A6-TH 7表面，制备了磁性复合材料
Fe 3O 4@ UiN-A6-TH 2@ MON 食品中AFs 的磁固相萃取。

14 mg 的
材料仅需3 mix
即可达到
第0期王友法等：固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展31
最大吸附量(1. 3-1.2 my/y ),样品回收率为33. 5% - 52%。

Liang 等［6］以UIO-66二H 作为表面接
材料，懈 作为虚拟模板,丙烯酰胺作为共
，制备了 UIO-63-AH 2@ Mid 吸附剂， 食品
中痕量AFs 的富集净化。

该材料
MOFs 的高
面积和MICs 的高特 优点，对AFs 的富 率
明显优于免疫亲和柱、硅胶SPE 柱、C / SPE 柱和FloOsil SPE 柱。

MOFs 由
的 面积和有序的 结构等优点，在食品中真菌毒素的富集净化中
出
的应 。

与裸MOFs 相比，功能化的MOFs 在食品真菌毒素富集净化中的 和选择性得到
著提高。

MOF s 和MOFs 衍生材料仍需
一 ，
低、制备成本高和选择
等。

设计和合成
和化学 、选择性高和可重复使 数多的新型MOFs 和MOFs 衍生材
料
食品中真菌毒素的富集净化，可 需 努力。

3.3多孔共价有机材料
多孔共价有机材料(Porous coveleqt orjoic materials , PCOMs )是一类由轻质元素(C 、H 、O 、N 等)
通过强共
接而成的新型多孔有机聚合物材料，
包括 型结构的共 机框架材料(Co-
vvle/t orpoic frameword materials , COFs)和无定型的共价有机聚合物等［024］。

PCOMs 由于具有密度低、
面 、
量高、
面
以及结构可控和功能可调等优点， 为是优异的SPE 材
料［叩4。

Wef 等43］以三［0-甲酰苯氧基)甲基］乙烷和对苯二甲酰腓为 制备了一种共价交 合
物，
其 及其制品中AFs 的富 化。

研究 ：制备的共价交 合物 n -n 、
立
应和疏水相互作用实 富集净化效果，样品回收率为76. 1% - 113% ,方法的LODs 为
4.03〜4.24aa/aao Gu 等44］将金纳米颗粒引入cof 、
表面后，又将map 修饰在金纳米颗粒上，构建了
用于测定AFB1的石英晶体微天平传感器(QCM)(图3)o 由于COFs 具有较大的比表面积，因此在其表
面形成 的MIPs 识别位点，从而对AFB1：
高的样品回收率(33. 4%-142% )和检测灵敏度
(LODs ： 2. 3 py/mL )。

此外， 本
组也在研究
COFs 对食品中ZEA 及其衍生物的富集净化
效果，并已证明其在牛奶和酸奶样品中具有较好回收率(31.4%〜94.3% )。

A
BD
◎輕X
Tp
COFs-AuNPs
B
Analysis
COFs-AuNPs a
,o-A TP@AuNPs 血昭宅
Electropolymerization
AuNPs
CTpBD COFs Adsorption ?
Regeneration
图3 QCM 的制备(A)及其对AFB1的检测流程图(B ) ［7］
Fig. 3 Prepaytiov of QCM( A ) and bow chaW of AFB1 detec/ov ( B ) ［7］
相 其它纳米材料，PCOMs 具有一 特的优势， 和 下具有较高的热和化学
等4■10^5］o 制备出的PCOMs 及其杂化复合材料 一 ， 的选择性和固
的 水 等, 制 其 食品中 菌毒 富 净化方面的 应 。

此,
需 进一 研
究
高 PCOMs 及其杂化 合材料的选择 和 功 。

516
分析测试学报第42卷
表7基于固相萃取材料的样品前处理技术在食品真菌毒素分析中的应用
Table 2
Apy/catiox of sample yreWeatment Wch/ology baseP ox soOP phase extracSox materials ix the
analysis of mycotoxi/s ix foob
Nanomate/als Sample
Pretreatmest
Analytical metPoO LODs
(a /u a or a /T
)
Receverp
(%)
Ref.
methob
Analyte MWCNTs Cepais SPE T-0 , HT-0 , DAS , NEO UHPLC - MS/MS 2. 21 〜2. 2377.4-110
[13]FC 3 O 4@MWCNTs
Coin seep
MSPE T-0 , HT-0 , DAS , NEO
UHPLC - MS/MS
2. 29 〜2.07
3.0 〜92. 0
[16]
Fc 3 O 4@MWCNTs Maize MSPE
ZEA and its de/vativcs LC-MS
2.0 〜90
990 〜93.5160]
@SiO 2@C 12
FC 3 O 4@MWCNTs
Mild MSPE
AFs : OTA , ZEA and UHPLC - Q - Exactive
2. 025-2.25939 0 〜196
123]
@PEG
FC 3 O 4@MWCNTs Mild MSPE its de/vativcs
19 mycotoxins HRMS LC - MS/MS
2. 098-7.44488.0-124
116]
@PEI SiN 2@GO
Crops SPE AFs HPLC 2. 1-2. 576.0〜167
13]GO-AaseP stir bar Soydeau mild SPE AFs
HPLC
7.270 4-2. 00386.5-124
19]
GO@Au Mild SPE 6 mycotoxins UHPLC - MS/MS 2. 21 〜2. 27
7052〜111127]rGO@ ZnO
Coptihis
SPE
17 mycotoxins
UHPLC - MS/MS
2.05-2. 10
7053〜106130]
FC 3。

4@ GO
rhizoma
Juice
MSPE
PAT HPLC 25363.0 〜33.0
131]AntiOoby Tmut
TAC
AF
UHPLC - MS/MS 2. 025-2.003
67.0-165
136]
AntiOoby foobs
Ag/cultprai TAC 6 mycotoxins HPLC - MS/MS
2. 24〜2.49
3.0〜16215]AntiOoby
proOuct
Malt TAC AF HPLC 7.514 5-7.5
74. 5 〜33. 7
137]
NapoantiOoby
Cereal
-
AF ZEA - 2. 25 for AFs
7657〜111
13]
AuNPs@ ayWmcr
Cereal SPE ZEA
HPLC 2. 26 for ZEA
2. 2596.0-67.0141]AMNPs
Moes MSPE
AFM1
HPLC 05000267.0-116
142]MITs Tomato
SPE AOH AME
HPLC
7/3
67.0-67.0
146]MITs Core
SPE ZEA Sessor 052
99.0-124
15]
SPMIT
Grains MSPE
ZEA
HPLC 4.575.0〜统.4
147]UiOC2-TH 5
Juice SPE PAT
HPLC
-
37.0
15]
@ Au@ Cys FC 3 O 4@UiO-A2-TH 9
Cereals MSPE AF HPLC 2. 3-2. 3782.5-12416]
@MON
UIT-A6-TH 2@MIT
Grain SPE AF HPLC 2.06-2. 374.5-93.217]
CCLP
Soydeau SPE AF
HPLC
2.03-2.2276.1〜113
13]COF@ Au@ MITs
Cereal
SPE
AFB1Sessor 2. 020 3
37.0-167
19]
T - 7 : T - 7 toxin ；HT-7： HT -7 toxin ；DAS : diacetoxyseirpesol ； NEO ::neosolaniol ； ZEA :zearaOxone , AFs :aUatoxins : PAT :yatu(
On ； OTA : ochratoxin A ； AMNPs : apmmcr-fuuctWmhzeP magnetic 00X8/00$ ； SPMIT : 13X06/3-80/3066 pseudo moOcularly impCnteP pom-
mers ； AOH : altema/ol ； AME : alteruariol monomethyl ether ； CCLP : cevaOst cmssTOhed yolymcr ； AFM1 : aUatoxin M1 ； AFB1 :
Uatoxin B1
Solih phase extraction materials Advanmoes Disadvantages
表3食品真菌毒素检测中不同固相萃取材料的对比
Table 3
Compa/sox of diOerent solih phase extracSox maW/als before deWcUox of mycotoxi/s ix foob
传统材料（C 1等）稳定性好，成本低
作用力单一，抗基质干扰能力差多壁碳纳米管
比表面积大，结构规则
易于团聚，选择性不足，亲水性较差
氧化石墨烯和还原型氧化石墨烯
比表面积大，含有丰富的含氧官能团
易于团聚，选择性不足
抗体
特异性强，选择性好，富集效率高价格昂贵，重复使用率低，不易保存适配体
亲水性好，特异性强，富集效率高
制备
分子印迹聚合物制备简单，选择性和稳定性好亲水性较差,模板分子不易被去除
金属有机框架材料
比表面积大，结构规则有序，多孔
稳定性低，制备成本高，选择性有限多孔共价有机材料面
亲水性较差，选择性有限，制备条件苛刻
4总结与展望
真菌毒素及其代谢物在食品中广泛存在，不仅给人类带来了严重的健康风险，而且给农业产业造 成了巨大的经济损失。

因此，快速准确检测食品中真菌毒素及其代谢物的污染情况，显得尤为重要。

一方面，食品中真菌毒素含量低；另一方面，真菌毒素易与食品基质成分结合，掩蔽性强，为食品中
第0期王友法等：固相萃取材料在食品真菌毒素检测中的研究进展313
真菌毒素的快速精准分析带来了极大的挑战。

为了应对上述挑战，吸附性强、选择性高、吸附速度快的新型固相萃取材料迅速发展，这些新型SPE材料对食品中真菌毒素的富集纯化显示出高效的潜力，但仍需要进一步改善。

首先，要实现高效的样品固相萃取前处理，应开发功能化和可设计的新型吸附材料，提高其特异性和吸附能力。

其次,可将几种新型固相萃取材料相结合，制备成具有多种优异性能的复合材料。

例如，MIPs与MOFs或PCOMs结合形成具有强特异性和高吸附性的新型萃取材料。

另外，为了增强SPE材料在复杂食品基质和实际操作中的可用性和耐用性，需要提高其稳定性和可重复使用性。

总之，日益发展的SPE材料已在复杂食品基质中痕量真菌毒素的富集净化方面取得了重要研究进展，未来应针对性地设计制备稳定性更好、特异性更强和富集效率更高的SPE材料，以期在食品中痕量真菌毒素的快速、高效、精准检测中发挥更大的作用。

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（责任编辑：盛文彦）。