511-专题实验6——精细化学品的合成

专题实验6——精细化学品的合成
精细化学品，即经深度加工的、技术密集度高、附加价值高、商品性强的一类具有特定作用或专门功能的化学品，具有更新快、批量小、品种多、利润高的特点。

早在1984年，日本“精细化工年鉴”统计就有34 大类。

目前种类更是繁多，在各行各业上凡是用到的能起特定作用或专门功能的化学品都可称为精细化学品。

该专题实验是学生在完成了基础化学实验课程的基本操作训练的基础上开设的。

本专题以精细化学品的合成为内容的，具有综合性、实践应用性强的特点。

本专题的教学对培养学生的专业综合素质、更好地适应社会需求具有十分重要的意义。

精细化学品包括表面活性剂、涂料、染料、香料、医药、农药、助剂及中间体等诸多种类。

精细化学品的合成实验涵盖的内容繁多，本专题以精细化学品中最常用的品种为内容，精选了不同的合成实验。

实验78 107胶粘剂的制备
107胶是一种用于建筑、木材加工和纸品加工的粘合剂，是由聚乙烯醇缩甲醛组成的。

107胶为无色透明液体，固含量为10%～12%，游离甲醛含量低于2.5%，缩甲醛含量为9%～11%，PH值为7～8。

其用途相当广泛。

最初作为图书工业、办公和民用胶水被利用，20世纪60年代作为水泥改性高分子材料、涂料用成膜物质被引入建筑业，107胶外墙涂料就是以107胶为成膜物质配制而成的。

一、实验目的
1. 熟练水浴加热、温度控制、机械搅拌等基本操作技术。

2. 掌握107胶的制备，加深对缩聚反应的反应机理和反应过程的理解。

二、实验原理
聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂俗称107胶，是以聚乙烯醇与甲醛在盐酸条件下进行缩合，再NaOH调pH 而成的有机胶粘剂，其用途相当广泛。

反应如下：
主反应
三、实验用品
实验装置搅拌回流装置（见图4-10）
药品聚乙烯醇,甲醛水溶液（36%）,浓盐酸,30%氢氧化钠
四、实验步骤
在100 mL三颈瓶中加入50mL蒸馏水和4.2 g聚乙烯醇，装上温度计、回流冷凝管和机械搅拌装置，然后将其放在水浴中加热。

当聚乙烯醇全部溶解时，控制温度在80 ℃，量取适量盐酸（约3 mL），在搅拌下，用滴液漏斗慢慢加入反应瓶中，调节反应液的pH为1.5-2，继续搅拌10 min，并保持水浴温度在80 ℃左右。

然后慢慢滴加（10 min内加完）1.7 mL甲醛，之后在搅拌下继续反应0.5 h。

降低反应液温度至40 – 50 ℃，用10 % NaOH溶液调节反应液pH=7 - 8，冷却后即得107胶。

测粘度，见第一部分（7.6 落球法测定液体的粘度）。

五、实验注意事项
1. 聚乙烯醇溶解速度较慢，必须完全溶解。

2. 滴加甲醛的速度要慢、均匀，防止加料太快，发生爆聚。

3. 反应时水浴的温度必须控制好，否则会影响反应的结果，从而影响产品的质量。

思考题
1. 两次调节反应液pH的目的分别是什么？
2. 甲醛过量和不足分别有什么不好？
3. 如何加速聚乙烯醇的溶解速度？
4. 本实验中影响107胶粘剂粘合性能的因素有哪些？
实验79聚醋酸乙烯酯的制备
聚醋酸乙烯（PVA）是由醋酸乙烯酯在光或过氧化物等引发剂下聚合而得。

根据反应条件，如反应温度、引发剂浓度和溶剂的不同，而得到分子量从几千到十几万的聚合物。

聚合反应可按本体、溶液或乳液聚合等方式进行，采用何种方式决定于产物的用途。

如果作为涂料或粘合剂，则采用乳液聚合方法。

聚醋酸乙烯酯乳胶漆的优点，即粘度较小，而分子量较大，不用易燃的有机溶剂，作为粘合剂时（俗称白乳胶），无论木材、纸张和织物均可使用。

一、实验目的
1. 了解自由基型加聚反应的原理和乳液聚合的方法。

2. 掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法。

3. 了解乳液聚合的配方及乳液中各组份的作用。

二、实验原理
乳液聚合是烯类单体在乳化剂的作用下，分散在水相中呈乳状液，并在引发剂的作用下进行聚合反应，得到的微粒（0.1～1.0微米）、状态分散在水相中的聚合物乳液，这种乳液稳定性良好，由于使用水作分散介质，具有经济安全和不污染环境的优点。

主反应：
nCH2CH
OCOCH3K2S2O8
CH2CH
OCOCH
3
n
三、实验用品
实验装置
图4-11 醋酸乙烯酯的乳液聚合的装置图
药品醋酸乙烯酯 ,聚乙烯醇, 乳化剂OP—10, 过硫酸铵, 碳酸氢钠, 邻苯二甲酸二丁酯
四、实验步骤
在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的100ml三口烧瓶中加入18ml去离子水和0.2g乳化剂OP—10(OP-10 组成：烷基酚与环氧乙烷的缩合物，属于非离子型表面活性剂)，开动搅拌，逐渐加入1.2g聚乙烯醇，加热升温，在80～90℃保持0.5小时左右，直到聚乙烯醇全面溶解，冷却备用。

将0.12g过硫酸铵溶于水中，配成5%的溶液备用。

把4g 蒸馏过的醋酸乙烯酯和0.8ml 5%过硫酸铵水溶液加至上述三口烧瓶中，开动搅拌器，水浴加热，保持温度在65～75℃。

当回流基本消失时，用滴液漏斗在1～1.5小时内缓慢按比例地滴加13.6g 醋酸乙烯酯和余量的过硫酸铵水溶液。

加料完毕后升温到90～95℃，至无回流为止，冷却至50℃，加入1～2ml 5% 碳酸氢钠水溶液，调整pH至5～6，然后慢慢加入2g邻苯二甲酸二丁酯搅拌冷却1小时，即得白色粘稠的乳液。

测粘度，见第一部分（7.6 落球法测定液体的粘度）。

五、实验注意事项
1. 聚乙烯醇溶解速度较慢，必须完全溶解。

2. 滴加单体的速度要均匀，防止加料太快，发生爆聚冲料等事故。

3. 搅拌速度要适当，升温不能过快。

思考题
1. 聚乙烯醇在反应中起什么作用？为什么要与乳化剂OP—10混合使用？
2. 为什么大部分的单体和过硫酸铵要以逐步滴加的方式加入？
3. 过硫酸铵在反应中起什么作用?其用量过多或过少对反应有何影响？
4. 为什么反应结束后要用碳酸氢钠调整pH=5～6 ?
实验80 透明皂的制备
肥皂是高级脂肪酸金属盐（钠、钾盐为主）类的总称，包括软皂、硬皂、香皂和透明皂等。

肥皂是最早使用的洗涤用品，对皮肤刺激性小，具有便于携带、使用方便、去污力强、泡沫适中和洗后容易去除等优点。

所以尽管近年来各种新型的洗涤剂不断涌现，但它仍是一种深受用户欢迎的去污和沐浴用品。

一、实验目的
1. 掌握皂化反应的原理和透明皂的制作方法；
2. 学习洗涤剂的基本知识；
3. 了解透明皂的性能、特点和用途；
4. 熟悉配方中各原料的作用。

二、实验原理
用于制肥皂的主要原料有：油脂：油脂指植物油和动物脂肪，在制肥皂过程中它提供长链脂肪酸。

由于以Ｃ
12～C
18
的脂肪酸所构成的肥皂洗涤效果最好，所以制肥皂的常用油脂是椰子油（C
12
为主）、棕
桐油（C
16～C
18
为主）、猪油或牛油（C
16
～C
18
为主）等。

脂肪酸的不饱和度会对肥皂品质产生影响。

不
饱和度高的脂肪酸制成的皂，质软而难成块状，抗硬水性能也较差。

所以通常要把部分油脂催化加氢使
之为氢化油（或称硬化油），然后与其它油脂搭配使用。

碱：主要使用碱金属氢氧化物。

由碱金属氢氧化物制成的肥皂具有良好的水溶性。

由碱土金属氢氧化物制得肥皂一般称作金属皂，难溶于水，主要用作涂料的催干剂和乳化剂，不作洗涤剂用。

其它：为了改善肥皂产品的外观和拓宽用途，可加入色素、香料、抑菌剂、消毒药物以及酒精、白糖等，以制成香皂、药皂或透明皂等产品。

透明皂是以牛油、菜子油、蓖麻油等含不饱和脂肪酸较多的油脂为原料。

与氢氧化钠溶液发生皂化反应。

反应式
CH2OOCR1
CH2OOCR2 CH2OOCR3+OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
+ R1COONa+R2COONa+R3COONa Na
3
不同种类的油脂，由于其组成有别，皂化时需要的碱量不同。

碱的用量与各种油脂的皂化值（完全皂化1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数）和酸值有关。

以下是一些油脂的皂化值。

表4-9 一些油脂的皂化值
明，有效提高透明度、这样可制得透明、光滑的透明皂作为皮肤清洁用品。

配方：
表4-10 透明皂的配方
仪器恒温水浴锅，搅拌器，电炉
药品牛油, 棕仁油或椰子油, 氢氧化钠, 蓖麻油, 95 %乙醇,甘油, 香料
四、实验步骤
在250 mL烧杯中加入30％NaOH溶液20g，95％乙醇6 g混匀备用。

在400 mL烧杯中依次称入牛油13 g，菜子油13 g，放人75 ℃热水浴混合融化，如有杂质，应用漏斗配加热过滤套趁热过滤，保持油脂澄清。

然后加入蓖麻油10 g（长时间加热易使颜色变深）,混溶。

快速将步骤1烧杯中物料加入到步骤2 烧杯中，匀速搅拌1.5 h，完成皂化反应（取少许样品溶解在蒸馏水中呈清晰状），停止加热。

同样，另取一个50 mL烧杯，称人甘油 3.5g，蔗糖10 mL，蒸馏水10mL，搅拌均匀、预热至80 ℃，呈透明状，备用。

将步骤 3 中物料加入反应完的步骤2 烧杯，搅匀，降温至60℃，加人香蕉香精，继续搅匀后，出料，倒入冷水冷却的冷模或大烧杯中，迅速凝固，得透明、光滑的透明皂。

五、实验注意事项
1. 蓖麻油在加碱前才加入；
2. 注意检查皂化反应的终点。

思考题
1. 制备肥皂的油脂，如果选用的是不饱和度高的脂肪酸，它对产品会有何影响？
2. 在用作洗涤用品的肥皂制备过程中，用碱土金属氢氧化物代替碱金属氢氧化物，可否？为什么？
3. 为什么制备透明皂不用盐析，反而加入甘油？
4. 为什么蓖麻油不与其他油脂一起加入，而在加碱前才加入？
5. 制透明皂若油脂不干净怎样处理？
实验81 乙酸异戊酯的制备
酯是一类广泛分布于自然界的有机物，大都有令人愉快的气味。

花和水果的特殊香味，大部分是由带有酯官能团的化合物造成的，因此，这些酯常被用作添加剂。

乙酸异戊酯是具有香蕉香气的香料,天然存在于多种水果中,广泛用于各种食用、烟用、化妆品等日用香精中,也可用作喷漆、清漆、硝酸纤维素、氯丁橡胶、油墨等的溶剂。

在药品制造中用作萃取剂。

也用于织物染色过程作溶剂, 可作为有机合成的中间体。

一、实验目的
1. 学习酯化反应原理，掌握乙酸异戊酯的制备方法；
2. 巩固回流、洗涤、干燥、蒸馏等基本操作。

二、实验原理
羧酸酯一般是由羧酸和醇在少量浓硫酸或干燥的氯化氢、有机强酸等催化下脱水而制得。

乙酸和异戊醇的酯化反应为：
CH
+CH3COOCH2CH2CH(CH3)2
为了促使可逆的酯化反应向右进行，也须让某一原料过量或连续地移去产物(酯和水)中的一种或全部的方式来达到。

本实验用浓硫酸作催化剂，由于乙酸比异戊醇便宜，且易从反应混合物中除去，因此采用过量乙酸与异戊醇作用。

在实验过程中，还采用水洗和碱洗萃取的措施及简单蒸馏的方法来纯化乙酸异戊酯。

三、实验用品
实验装置
1. 回流装置（见图1-6 a)
2. 蒸馏装置（见图1-32）
药品异戊醇, 冰醋酸, 浓硫酸, 饱和食盐水, 5%碳酸氢钠溶液
四、实验步骤
在50 mL圆底烧瓶中，加入5.4 mL异戊醇和6.4mL冰醋酸，再小心地将1.2 mL浓硫酸，摇匀。

加热回流50 min。

将反应液转入分液漏斗中，加10 mL的水，分出粗产品（取上层）。

分别用8 mL 5%碳酸氢钠溶液洗涤2次（取上层），再用8 mL饱和食盐水洗（取上层）。

洗净的产物用无水硫酸镁干燥。

蒸馏收集138 – 143 ℃之间的馏分。

五、实验注意事项
1. 加浓硫酸（分数次加），摇匀。

2. 在每次洗涤分离时，注意要保留有机层。

3. 粗产物一定要充分干燥。

乙酸异戊酯与或异戊醇能形成二元或三元共沸物,纯化前必须除尽异戊
醇和水。

思考题
1. 酯化反应是可逆的，在实验中采用什么方法来提高酯的产率？
2. 如何从反应混合物中分离出纯的乙酸异戊酯？
3. 为什么过量的乙酸比过量的异戊醇容易从产品中除去？
实验82 香豆素-3-羧酸的制备
香豆素又名1, 2 - 苯并哌哢;氧杂萘邻酮,以苷的形式存在于许多植物中。

具有黑香豆的浓重香味。

香豆素及其衍生物是一类重要的天然有机化合物, 由于具有一定的香气, 可在化妆品、饮料、食品、香烟、橡胶制品及塑料制品中作为增香剂; 又由于其具有抗微生物等重要的生物活性, 故可作为阻凝剂、抗血栓剂，在镀锌(或镉、镍)的电镀液中加入香豆素,可减少镀层起孔,增加光亮度。

香豆素还是制造其他香料和多种其他化学品的原料, 在农业、工业、医药行业均表现出重要作用。

香豆素- 3 - 羧酸及其酯是香豆素的主要衍生物。

一、实验目的
1．学习利用Knoevenagel反应制备香豆素的原理。

2．掌握以KF为催化剂无溶剂合成香豆素-3-羧酸乙酯的实验方法。

3. 了解酯水解法制羧酸。

二、实验原理
本实验以水杨醛和丙二酸二乙酯在KF存在下发生Knoevenage缩合反应制得香豆素-3-羧酸酯，然后在碱性条件下水解制得目标产物。

反应式
三、实验用品
实验装置
1. 蒸馏装置（见图1-32）
2. 带干燥管的回流装置（见图1-6 c)
药品水杨醛, 丙二酸二乙酯, KF,氢氧化钾, 无水乙醇, 50%乙醇, 浓盐酸
四、实验步骤
在50ml的圆底烧瓶中加入2.5 g（2.1m L）的水杨醛，4.9 g(4.7m L) 丙二酸二乙酯和0.23 g氟化钾，安装成蒸馏装置。

搅拌，小火加热约30 min，同时蒸出副产物乙醇和水，反应液由淡黄色变为黄色时(或温度计读数突然下降时)，立即停止反应（否者会变焦）。

反应物冷却至室温，加水约15 m L搅拌（催化剂溶于水除去），冷却结晶，抽滤，并用2 mL被冰水冷却过的50 %乙醇洗两次，得粗产品。

粗品可用50%乙醇重结晶，干燥后得到香豆素-3-羧酸乙酯，熔点93℃。

在25 mL圆底烧瓶中加入1.6 g香豆素-3-羧酸乙酯、1.2 g氢氧化钾、8 mL乙醇和4 mL水，加热回流约15 min。

趁热将反应产物倒入30 mL浓盐酸和10 mL水的混合物中，立即有白色结晶析出，冰浴冷却后过滤，用少量冰水洗涤，干燥后得粗品，用水重结晶，干燥后得到香豆素-3-羧酸，熔点190 ℃（分解）。

五、实验注意事项
1．注意控制香豆素-3-羧酸乙酯反应的终点。

产物由淡黄色变为黄色时，或温度计读数突然下降时，即为反应终点。

2．用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。

思考题
1．试写出用水杨醛制香豆素-3-羧酸的反应机理。

2．羧酸盐在酸化得羧酸沉淀析出的操作中应如何避免酸的损失，提高香豆素-3-羧酸的产量。

实验83甲基橙的制备
染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的有机化合物，偶氮染料是其中一种，也是合成染料中最大最重要的一组。

其特征是分子中含有偶氮基（—N=N—）这样一个发色基团，它是由芳香族伯铵
和亚硝酸发生重氮化反应，再与酚类、萘酚类及芳香胺类偶合后形成的，在形成偶氮键时，A
r NH
2
（或
ArOH）的结合有多种可能性，因此能形成颜色范围广泛的各种染料。

甲基橙就是偶氮染料之一，它广泛应用于生产和科学实验中,常用作酸碱指示剂和生物染料。

一、实验目的
1. 熟悉重氮化反应和偶合反应的原理；
2. 掌握甲基橙的制备方法。

二、实验原理
反应式
NH2SO3H+NaOH NH
2SO3Na+H2O
NaNO NH2SO3Na
HCl
HO3S N N [ ]
+
Cl-
C6H5N(CH3)2
HOAc
N
HO3S N N(CH3)2
H
[ ]+OAc-N
NaO3S N N(CH3)2+NaOAc+H
2O
三、实验用品
仪器冰箱，水泵，电炉，烧杯, 温度计，吸滤瓶，布氏漏斗，表面皿
药品对氨基苯磺酸，5% 氢氧化钠，亚硝酸钠，浓盐酸，冰醋酸，乙醇，乙醚，
N,N-二甲基苯胺，淀粉-碘化钾试纸
四、实验步骤
1、重氮盐的制备
在50ml烧杯中、加入1g对氨基苯磺酸结晶和5ml 5％氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。

另在一试管中配制0.4g亚硝酸钠和3ml水的溶液。

将此配制液也加入烧杯中。

维持温度0－5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5ml浓盐酸和5ml水溶液，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15分钟，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。

2、偶合反应
在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。

在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。

缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。

甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。

将反应物置沸水浴中加热5分钟，冷却后，再放置冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。

抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干。

干燥后得粗品约1.5g。

粗产品用1%氢氧化钠进行重结晶。

待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状结晶。

产量约1g。

将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察颜色变化。

五、实验注意事项
1．对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。

2．重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氨盐易水解为酚，降低产率。

3．若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。

4．重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。

用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。

思考题
1．在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么?
2．制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温，温度高有何不良影响？
3．重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行。

实验84甲基叔丁基醚的制备
铅尘是大气中对人体危害较大的一种污染物，由于其性能稳定，不易降解，一旦进入人体就会积累滞留，破坏机体组织，对儿童的毒害尤为严重，因而空气中的允许量不得大于5μg·M-3。

铅尘污染物主要来源于汽车排放的尾气。

为了减少大气中的铅尘污染，世界上许多发达国家都在推行使用无铅汽油，我国也确定了加快实施汽油无铅化的发展方向；所谓汽油无铅化，就是用甲基叔丁基醚替代四乙基铅作为增强汽车抗震性能的汽油添加剂。

甲基叔丁基醚具有优良的抗震性，对环境无污染。

一、实验目的
1. 了解酸催化作用下由醇脱水制备混合醚的实验原理及方法。

2. 熟悉低沸点有机化合物的洗涤、蒸馏、注意事项以及分馏实验操作技术。

二、实验原理
工业上可由异丁烯和甲醇为原料，经强酸性阳离子交换树脂催化反应而制得：
在实验室制备中，甲基叔丁基醚既可用威廉逊制醚法制取，也可用硫酸脱水法合成。

因为叔丁醇在酸催化下容易形成较稳定的正碳离子，继而与甲醇作用生成混合醚：
三、实验用品
实验装置
1. 分馏装置（见图1-34）
2. 蒸馏装置（见图1-32）
药品15％硫酸, 甲醇, 叔丁醇, 10％Na
2SO
3
, 无水碳酸钠
四、实验步骤
在50 mL圆底烧瓶上装上分馏柱，分馏柱顶端装上蒸馏头及温度计，在蒸馏头支管处依序配置直形冷凝管、尾接管和接收瓶。

尾接管支管连接橡皮管并导入水槽。

接收瓶置于冰浴中。

将23 mL15％硫酸、5.2 mL甲醇(0.13mol)和6mL叔丁醇(0.6mol)加入到圆底烧瓶中，振摇使之混合均匀。

投入几颗沸石，小火加热。

收集45～56℃时的馏分。

将馏出液转入分液漏斗，依次用水、10％Na2SO3水溶液、水洗涤，以除去醚层中的醇和可能有的过氧化物。

当醇洗净时，醚层显得清彻透明。

然后，用无水碳酸钠干燥，蒸馏，收集54～56℃的馏分。

称量、测折光率并计算产率。

五、实验注意事项
1. 本实验采取增加反应物(甲醇)的投料量及蒸出反应产物来提高产量。

分馏过程中控制好温度很重要，宜小火慢慢加热，使馏出速度适中。

如果馏出速度太快，就会产生液泛现象，即回流液来不及流回至烧瓶，并逐渐在分馏柱中形成液柱。

若出现这种现象，应停止加热，待液柱消失后重新加热，使气液达到平衡，再恢复收集馏分。

加热温度太高则易将原料甲醇蒸出(甲醇的沸点为64.7℃)。

2. 用分液漏斗洗涤甲基叔丁基醚时要注意放气，以免易挥发的醚蒸气造成内压过大，冲开塞子。

3. 分馏(蒸馏)甲基叔丁基醚不能用明火加热水浴锅，最好使用电加热套。

4. 叔丁醇熔点为2
5.5℃，沸点为82.5℃，有少量水存在时呈液态。

如果室温较低，加料困难时，可以加入少量水，使之液化后再加料。

5. 甲基叔丁基醚为无色透明液体，b.p =55 - 56 ℃；n20D =1.3690，d=0.740。

思考题
1. 为什么要以稀硫酸作催化剂?如果采用浓硫酸会使反应产生什么结果?
2. 以硫酸脱水法制备甲基叔丁基醚会产生哪些副产物？这些副产物对产物的精制有无影响？
3. 反应过程中，为何要严格控制馏出温度，馏出速度过快或馏出温度过高，会对反应带来什么影响?。