木质素染料分散剂的制备方法,染料分散剂及其染料组合物[发明专利]

[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1177617A [43]公开日1998年4月1日
[21]申请号97118292.2[22]申请日97.9.12
[30]优先权
[32]96.09.12 [33]US [31]08/712,906
[32]96.09.12 [33]US [31]08/712,907
[32]96.09.12 [33]US [31]08/712,905
[71]申请人维思特瓦苛有限公司
地址美国纽约州
[72]发明人P·迪林 S·B·休格宁 [74]专利代理机构上海专利商标事务所代理人林蕴和
[51]Int.CI 6C09B 69/10D06P 1/46
权利要求书 3 页 说明书 11 页 附图 5 页
[54]发明名称
木质素染料分散剂的制备方法,染料分散剂及其
染料组合物
[57]摘要
本发明揭示了一种含染料块及染料分散剂的改
良染料组合物,所述的染料分散剂是具有增大的活
性及改善热稳定性的磺化或磺甲基化木质素。

所揭
示的分散剂是从磺化或磺甲基化木质素中基本上除
去低分子量成分后制得的。

从分散剂中清除低分子
量成分是通过分离磺化或磺甲基化木质素而达到的,
以除去分子量低于3000的成分。

或者在从亚硫酸或
苏打木材制浆过程得中回收得到的木质素的情况下,
在磺化或磺甲基化之前,分离除去大部分分子量低
于3000的分子。

97118292.2权 利 要 求 书第1/3页 1.一种制备改良染料组合物的方法，所述方法包含将染料块及木质素分散剂结合，其特征在于在染料分散剂与染料块结合前，对其处理以除去分子量小于3000的成分。

2.如权利要求1所述的方法，其特征还在于木质素是从亚硫酸木材制浆过程中产生的黑浆液中回收得到的木素磺酸盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征还在于木质素是从碱性木材制浆过程中黑浆液中回收得到的木质素，然后与亚硫酸钠及甲醛反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征还在于碱性木材制浆过程选自硫酸盐木材制浆过程及苏打木材制浆过程。

5.如权利要求1所述的方法，其特征还在于染料块是由分散染料及瓮染料所组成的组中选出，且其中木质素分散剂系由磺化木质素及磺甲基化木质素所组成的组中选出。

6.如权利要求1所述的方法，其特征还在于用于除去木质素分散剂中分子量小于3000的成分的处理方法是根据分子量大小分离木质素分散剂，从分散剂的其余成分中分离出分散剂分子量小于3000的成分。

7.如权利要求6所述的方法，其特征还在于分离是通过薄膜超滤木质素分散剂进行的，所述薄膜可除去分子量小于3000的成分。

8.如权利要求1所述的方法，其特征木质素分散剂在于该方法包括在木质素分散剂与染料块结合前，对其处理以除去分子量小于10000的成分。

9.如权利要求6所述的方法，其特征还在于分离是通过薄膜超滤木质素分散剂进行的，所述薄膜可除去分子量小于10000的成分。

10.如权利要求6所述的方法，其特征还在于分离是通过逆渗透木质素分散剂进行的，以除去分子量小于3000的成分。

11.如权利要求10所述的方法，其特征还在于分离是通过逆渗透木质素分散剂进行的，以除去分子量小于10000的成分。

12.如权利要求6所述的方法，其特征还在于分离之前使木质素分散剂分子量小于3000的成分进行交联。

13.如权利要求12所述的方法，其特征还在于分离之前使木质素分散剂分子量小于10000的成分进行交联。

14.一种制备染料组合物的方法，它包括使染料块与由磺化木质素及磺甲基化
木质素所组成的组中选出的木质素分散剂结合，其特征在于木质素分散剂是通过处理从碱性木材制浆过程的黑浆液中回收得到的木质素物质，除去分子量小于3000的成分，然后使剩余的木质素与亚硫酸钠和甲醛反应而制得的。

15.如权利要求14所述的方法，其特征还在于碱性木材制浆过程是由苏打制浆过程及硫酸盐制浆过程所组成的组中选出。

16.如权利要求14所述的方法，其特征还在于染料块是由分散染料及瓮染料所组成的组中选出。

17.如权利要求14所述的方法，其特征还在于用于从回收木质素中除去分子量小于3000的成分的处理方法是根据分子量大小分离回收的木质素，从木质素的其余成分中分离出分子量小于3000的木质素成分。

18.如权利要求17所述的方法，其特征还在于分离是通过用薄膜超滤回收的木质素进行的，所述薄膜可除去分子量小于3000的成分。

19.如权利要求14所述的方法，其特征还在于该方法包括在木质素分散剂与亚硫酸钠及甲醛反应前，处理回收的木质素，以除去分子量小于10000的成分。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于分离是通过用薄膜超滤木质素分散剂进行的，所述薄膜可除去分子量小于10000的成分。

21.如权利要求17所述的方法，其特征还在于分离是通过逆渗透回收的木质素进行的，以除去分子量小于3000的成分。

22.如权利要求21所述的方法，其特征还在于分离是通过逆渗透回收的木质素进行的，以除去分子量小于10000的成分。

23.如权利要求17所述的方法，其特征还在于分离之前使分子量小于3000的回收木质素成分进行交联。

24.如权利要求23所述的方法，其特征还在于分离之前使分子量小于10000的回收木质素成分进行交联。

25.一种改良的木质素染料分散剂，它是由磺化木质素及磺甲基化木质素所组成的组中选出，其特征还在于木质素分散剂基本上不含分子量小于3000的分子。

26.一种染料组合物，它包含结合的染料块及木质素分散剂，其特征在于木质素分散剂是由磺化木质素及磺甲基化木质素所组成的组中选出，且基本上不含分子量小于3000的分子。

27.如权利要求26所述的染料组合物，其特征还在于木质素是从木材制浆过程中回收得到的，所述的木材制浆过程是由亚硫酸盐木材制浆过程及碱性木材制浆过程所组成的组中选出。

28.如权利要求27所述的染料组合物，其特征还在于木质素是从碱性木材制浆过程中回收得到的，所述的碱性木材制浆过程选自硫酸盐木材制浆过程及苏打木材制浆过程。

29.如权利要求28所述的染料组合物，其特征还在于染料块是由分散染料及瓮染料所组成的组中选出。

30.如权利要求29所述的染料组合物，其特征还在于染料块为分散染料。

31.如权利要求28所述的染料组合物，其特征还在于木质素分散剂基本上不含分子量小于10000的分子。

97118292.2说 明 书第1/11页木质素染料分散剂的制备方法，染料分散剂及其染料组合物
本发明涉及一种可用作染料分散剂的新颖改良的磺化木质素和一种提高改良磺化木质素的活性及热稳定性的方法。

染料组合物通常包含染料块(即染料)和分散剂和/或稀释剂。

这些染料组合物广泛地用于天然及合成纤维的染色。

在染料组合物中，分散剂有三个基本功能：(1)有助于降低染料颗粒的粒径；(2)维持分散介质；及(3)用作稀释剂。

染料分散剂通常为两种主要型态之一：(1)来源于木材制浆工业的磺化木质素(经亚硫酸制浆法或硫酸盐(k r a f t)制浆法)，其中对木质纤维物质(如木材、稻草、玉米秆、甘蔗渣及类似物)进行处理，使木质素与纤维素或纸浆分离；或(2)来源于石油工业的萘磺酸盐。

本发明涉及磺化木质素染料分散剂。

亚硫酸盐(或亚硫酸氢盐)木材制浆法木质素是从废纸浆液(称为“黑浆液”)中作为木素磺酸盐回收得到的。

而牛皮纸(或硫酸盐)木材制浆法木质素是从黑浆液中作为木质素钠盐(魏士凡固公司(Westvaco Corporation)的产品，商标为Indulin)回收得到的。

回收的木质素经磺化或磺甲基化后用作染料分散剂(魏士凡固公司
(Westvaco Corporation)的产品，商标为Polyfon、Kraftsperse及Reax)。

在此所用的“磺化木质素”一词可泛指上述的木素磺酸盐、磺化木质素或磺甲基化木质素。

将磺化木质素用作染料组合物中分散剂的优点在于(1)可获得性及(2)独特的物理性质，这些物理性质包括在室温及高温下具有与许多染料系统良好的相容性及突出的分散特性。

然而不管是亚硫酸盐木质素或硫酸盐磺化木质素，将木质素用作分散剂时也有许多缺点。

这些负面因素包括所用木质素对纤维的染色(因干粉状的木质素是棕色的)及热稳定性(因染色过程系在高温下进行)。

这些不利性质对染色者言为一个难题，而且已做过许多尝试以克服这些缺点。

技术的发展产生了许多改良磺化木质素的新方法，以降低使用这种染料分散剂材料的不利方面，而不会同时对使磺化木质素适用作染料分散剂的特性产生任何重要的负面影响。

美国专利4001202描述一种通过使木质素与表卤醇反应制备具有改良纤维染色特性的可用作染料分散剂的磺化木质素的方法。

美国专利4338091也揭示使改良的木质素与亚硫酸钠及一种醛反应，此木质素已被连二硫酸钠的预处理所改良。

使木质素反应或改良以便更适用作染料分散剂的其它实施例包括美国专利4184845、4131564、3156520、3094515、3726850、2680113及
3769272。

所列的文献用于表明了本技术领域的状态，而不是想概括所有木质素的改良方法。

虽然上述的处理及制备磺化木质素的方法在染色时会提供一些优点，但没有一种方法能制得具有按本申请所要求保护的方法制得产品的改进性能的产品。

在染色过程中，只有染料本身耗尽在纤维上，成为纤维的一个紧密部分。

木质素及其他染色辅助剂留在排出液中，随后必须在一级及二级废物处理设备进行处理。

虽然木质素是天然物质，但木素磺酸盐被认为较不易生物降解的(仍比从石油工业中得到的合成分散剂更易生物降解)，当超过染房或市政废水处理设备的容量时，常被视为对环境有害的。

解决这个问题的方法之一是提高木质素分散剂的染料分散剂活性(术语“活性”是指起有效作用时所需分散剂的相对用量；所用的分散剂愈少，则其活性愈高；而所需的分散剂愈多，则其活性愈低)。

这样，增加活性可以降低染色所需的用量，从而可以缓解现有的废水处理难题。

所以，本发明的的总目的在于提供具有改良性质的磺化木质素，以提高其作为染料分散剂的使用功能。

本发明的具体目的在于提高磺化木质素分散剂的活性。

本发明的另一目的在于提供一种提高含有磺化木质素的染料配方热稳定性的方法。

本发明的其他目的、技术特征及其优点将见于以下发明详细说明。

已发现，通过至少除去磺化及磺甲基化木质素中大部分低分子量的成分可以明显提高染料组合物中用作染料分散剂的磺化木质素及磺甲基化木质素的活性，同时也提高木质素热稳定性。

较好是基本上除去磺化和/或磺甲基化木质素中所有低分子量的成分。

或者通过从黑浆液中回收得到的木质素中至少除去大部分低分子量的木质素成分，然后对平均分子量较高的木质素成分进行磺化或磺甲基化，也可以获得染料分散剂性质的相似改进。

最好是基本上除去所有低分子量的木质素成分，接着对余下的平均分子量较高的木质素成分进行磺化和/或磺甲基化。

图1是比较磺化后用作分散橘30染料的分散剂的不同分子量的木质素成分的热稳定性数据的示意图。

图2是比较磺化后用作分散红167∶1染料的分散剂的不同分子量的木质素成分的热稳定性数据的示意图。

图3是用分散红167∶1染料比较两种不同分子量磺化木质素成分及其混合物的相对染料分散剂活性的热稳定性数据的示意图。

图4是用分散橘30染料比较磺化木质素染料分散剂及商品磺化木质素染料分散剂的相对分子量成分的热稳定性数据直方图。

图5是用分散红167∶1染料比较磺化木质素染料分散剂及商品磺化木质素染料分散剂的相对分子量成分的热稳定性数据直方图。

图6是用分散蓝79∶1染料比较磺化木质素染料分散剂及商品磺化木质素染料分散剂的相对分子量成分的热稳定性数据直方图。

图7是用分散蓝60染料比较磺化木质素染料分散剂及商品磺化木质素染料分散剂的相对分子量成分的热稳定性数据直方图。

图8是用分散橘30染料比较商品(未分离)磺化木质素染料分散剂与不同用量的特定分子量的磺化木质素染料分散剂的热稳定性数据直方图。

图9是用分散红167∶1染料比较商品(未分离)磺化木质素染料分散剂与不同用量的特定分子量的磺化木质素染料分散剂的热稳定性数据直方图。

图10是用分散蓝79∶1染料比较商品(未分离)磺化木质素染料分散剂与不同用量的特定分子量的磺化木质素染料分散剂的热稳定性数据直方图。

图11是用分散蓝60染料比较商品(未分离)磺化木质素染料分散剂与不同用量的特定分子量的磺化木质素染料分散剂的热稳定性数据直方图。

木质素是与大部分高等植物的细胞璧聚糖相连接的无定形苯基丙烷聚合物。

因为形成木质素的无规性，木质素的绝对三维空间结构仍然未知。

通过对许多植物木质素试样进行降解研究，现已发现木质素聚合物主要包括香草醇、香豆醇及芥子醇。

它们是由植物过氧化酶经自由基机理聚合的，正是由于这些自由基反应产生了无规结构。

从任何已知木材制浆法中回收得到的木质素都可用于本发明的方法中。

但是，较好是从硫酸盐木材制浆方法中得到的木质素，其中天然木质素以钠盐存在。

在硫酸盐制浆法中，对木材进行强碱处理，使天然木质素发生不同程度的降解，以产生不同分子量范围的可回收木质素(例如参见实施例1中的表1)。

用这种方法回收的木质素形成可溶性钠盐，这种钠盐可与纤维素分离，并溶解在纸浆中。

通过将废纸浆(黑浆液)的p H值减小至木质素盐不溶的范围(～p H9-10)，可以从这种黑浆液中回收木质素。

加入二氧化碳之类的酸性物质就可以容易地降低含有木质素盐的黑浆液的p H。

在黑浆液中加入酸并由此降低p H时，木质素分子上离子型酚盐基就转化成游离酚类或酸型。

这种转化使木质素不能溶解在黑浆液中，从而沉淀出木质素。

用这种沉淀方法从黑浆液中回收得到的碱性木质素是不溶于水的产物。

用与本发明有关的硫酸盐、苏打或其他碱性方法得到的木质素并不以磺化产物的形式回收，但可以使这种物质与亚硫酸氢盐或亚硫酸盐反应而将其磺化。

磺化木质素是至少含有有效量磺酸基，从而可溶解于微酸性及p H稍高的水溶液的任何木质素。

无论木质素是以木素磺酸盐(见表I V)回收的亚硫酸盐木质素，还是可被磺化或磺甲基化(见表I I)的硫酸盐木质素(见表I)，回收木质素中总是存在着相当多分子量较低的木质素。

美国专利案4551151中，D i l l i n g揭示分子量约为或少于5000的木质素会影响含有磺化木质素物质的染料组合物的热稳定性，D i l l i n g指出将含有木质素盐的碱性黑浆液酸化到一定的p H，可以使除了可忽略量的所有分子量约为或少于5000的木质素不与分子量较高的木质素产物一起沉淀出来而仍保留在黑浆液中。

D i l l i n g(U.S.4551151)方法的问题之一是通过加酸从黑浆液中分离得到的木质素，主要与酚盐基的离子化有关。

质子化时，即使木质素沉淀。

酸化时产生过高的电解质浓度也会引起盐析。

假设质子化基团数目相同，因其大小，分子量较低的木质素应比分子量较大的木质素在溶液中保留的时间更长。

通过调节p H和过滤，分离得到的低分子量成分含有最多数量的亲水酚，这种亲水酚的酸性随邻接官能度的不同而变化。

这样就大大改变了溶解性-p H关系，因此，这种方法不可能仅分离出低分子量的木质素。

事实上，用这种已授权方法最大程度地除去低分子量木质素时不可避免地除去相当数量的中等分子量的木质素成分。

除了不能得到这种材料对所需分散剂特性的有利贡献以外，这种分离方法效率是非常低的，所以经济效益较差。

本发明中，并没有如D i l l i n g(U.S.′151)所启示的那样从黑浆液中分离出特定木质素成分。

而且，分离磺化及磺甲基化木质素并不依赖于p H的控制。

与离子化沉淀原理相反，本发明分离仅以分子大小为准，从以下实施例中可清楚地看出，从各种磺化亚硫酸盐木质素以及磺甲基化和磺化硫酸盐木质素中分离低分子量成分时不受木质素官能团的影响；因此，本发明方法极大地改
进了分离方法，而且还提供了一种大大改进了的磺化木质素分散剂产物。

本发明方法不仅提供了一种总体上改进的高活性染料分散剂，而且可以让分散剂制造商为特定染料体系定制特定的分散剂。

常规分离木质素(如酸化、凝聚及过滤/倾析)时，开发常规木质素基染料分散剂的下一步是适当地使木质素磺化。

应注意木质素的磺化度系与木质素在水溶液中的溶解度和该木质素的粘度成比例。

因此，测量磺化木质素的溶解度是测量磺化度的一种方法。

磺化木质素的常规方法之一是通过木质素与亚硫酸钠及甲醛反应使碱性木质素磺甲基化。

在美国专利2680113中E.A d l e r等人提出了这种方法。

磺甲基化以-C H2S O3H基与该核键结的方式作用于木质素分子的芳香核。

A l d e r指出用这些磺化试剂处理木质素的温度范围为50℃至200℃，80℃至170℃较适合，100℃至160℃较佳。

亚硫酸盐的用量(以无水亚硫酸钠计算)可以约为无水木质素的10％至100％变化。

醛的用量可以等于亚硫酸盐的用量或更低，直至约1％，以无水木质素物质的数量计算。

处理较好在碱性溶液中进行。

也可按如下方法对碱性木质素进行磺甲基化，即将碱性木质素与水混合形成浆料。

在浆料中加入磺甲基化剂，如亚硫酸钠及甲醛。

亚硫酸钠与甲醛的比例范围从约1.1∶0.1至约2.5∶1.0，较佳的范围约1.3∶0.8。

现已发现当加入比甲醛过量的亚硫酸钠时，会产生分子量较低的磺化木质素产物。

当甲醛与亚硫酸钠按化学计量混合时，它们几乎立即形成羟基甲磺酸，转而与木质素反应形成磺化木质素衍生物。

仅90％的羟基甲磺酸中间物以所需的形式存在，而10％的反应物则一直存在。

存在10％反应物的问题是甲醛会与磺甲基化的木质素进行偶合反应。

因此，在反应混合物中应存在尽可能少的未反应甲醛。

改变亚硫酸钠对甲醛的摩尔比可以做到这一点。

提高亚硫酸钠对甲醛的摩尔比可以通过减少剩余的未反应甲醛而产生较多的羟基甲磺酸酸中间物所增加的亚硫酸钠量降低了聚合度，而且必然地产生低分子量的磺化木质素。

在另一种磺化方法中，对沉淀的木质素进行酸洗处理，较好用硫酸，干燥后产生p H约为1.5-5.0的木质素物质。

当木质素与水混合形成约有25％固体的浆液时，在此p H下，该木质素以沉淀态存在。

若木质素浆液p H小于5，用氢氧化钠将p H提高至约5。

此时，加入亚硫酸钠将反应混合物的初始p H范围提高至约7至7.5。

加入甲醛时发生磺化，它将浆液p H范围提高至约8.0至9.2。

然后将此浆液的温度调节至约130℃至约175℃，较佳的温度约为140℃。

将此温度维持
约30分钟至12小时，最佳是约2小时。

用低p H及低温有两项优点。

一为木质素在此条件下比起正常反应条件下更不易分解。

在低p H时发生磺化反应的事实意味着所得磺化木质素产物的p H 会低于其它方法可得到的值。

当磺化木质素用作染料分散剂时，该木质素的p H范围较好为约4至约8。

若木质素在高pH时进行磺化，则所得的磺化木质素会有高的pH。

压块
(p r e s s c a k e)配制人员将这种磺化木质素用作分散剂，就需要染色人员在这种木质素中加人酸降低p H，这样就需要额外的费用。

如果在低p H时磺化木质素，就可获得只用少量或不用酸就可适用作染料分散剂的磺化木质素。

所有上述磺化和磺甲基化木质素以及其它现有的亚硫酸盐或碱式制浆法磺化木质素都与本发明方法有关。

基本上除去分子量在3000以下，较好在10000以下的磺化及磺甲基化木质素成分就产生了改良的磺化或磺甲基化木质素染料分散剂。

由于磺化或磺甲基化显著地增加了木质素的分子量，对于从硫酸盐法、苏打法或其它碱式制浆法中回收得到的木质素，通过分离除去大部分分子量低于3000(较好低于10000)的分子，然后对余下的高分子量木质素成分进行磺化及磺甲基化，也可以获得本发明改良的木质素分散剂。

虽然除去低分子量的成分必然会提高木质素分散剂的平均分子量，但本发明的组合物并没有用特定的平均分子量范围定义，因为可以用除去低分子量成分以外的方法提高平均分子量。

除去(或至少大部分除去)低分子量成分的方法或方式并不是关键性的。

本发明的主题仅涉及基本上不含低分子量成分的改良磺化木质素染料分散剂。

因为有多种测量分子量的方法，它们可能产生不同的结果，本发明涉及的改良磺化或磺甲基化木质素染料分散剂的特征在于基本上不含分子量低于3000的分子(用超滤法测量)(或较佳地特征在于基本上不含分子量低于10000的分子)。

具体地说，在此工作中所用的超滤是在A m i c o n(或类似)超滤装置中用3000分子量膜的超滤(或最好用10000分子量膜)。

超滤法制得的磺化木质素染料分散剂中是否存在低分子量成分可用实施例1所述的凝胶渗透色层分析法(G P C)测量。

使用圆盘膜的装置适用于实验室规模，而使用螺旋形膜的装置允许较高的生产量，因此较适用于较大规模的处理。

另一种除去或基本上除去与染料合并形成本发明改良染料组合物的木质素/磺化木质素中低分子量成分的方法是逆渗透法。

还有一种基本上减少木质素/磺化木质素中低分子量成分的方法是(a)使木质素中低分子量成分交联，然后再。