共聚型含氟聚酰亚胺薄膜的制备与性能

2021,33(2)MODERN PLASTICS
PROCESSING AND APPLICATIONS
共聚型含氟聚酰亚胺薄膜的制备与性能
马文秀徐勇$叶志凤朱征
（南京理工大学化工学院，江苏南京，210094）
摘要：采用4,4--六氟异丙基邻苯二甲酸肝（6FDA）、均苯四甲酸二肝（PMDA）、3,3-,4,4-联苯二肝（s-BPDA）、2,2-双（三氟甲基）-4,4--二氨基联苯（TFMB）、对苯二胺（"-PDA）、联苯胺（HMB）和4,4-二氨基2,2-二甲基1,1-联苯（”TOL）共聚制备了聚酰胺酸（PAA）溶液，经流延涂膜、去溶剂、亚胺化等步骤得到了一系列聚酰亚胺（PI）薄膜。

利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、电子万能试验机、紫外可见光度计、差示扫描量热仪（DSC）等手段对其结构和性能进行了分析&结果表明:以s-BPDA制得的PI薄膜的拉伸强度高达115.70MPa,断裂伸长率为8.30］，最大光透过率为91.35］，玻璃化转变温度为318.06°C,在保持优异光透过性的同时拥有较好的力学性能和热性能&
关键词：无色含氟聚酰亚胺共聚力学性能热性能
DOI：10.19690/j.issn!004-3055.20200201
A a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a * a *
Preparation and Properties of Copolymerized Fuorinated Polyimide Film
Ma Wenxiu Xu Yong Ye Zhifeng Zhu Zheng：
(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,
...V
Nanjing,Jiangsu,210094)
Abstract:4,4--(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA),1,2,4,5 Benzenetetracarboxylic anhydride(PMDA),3,3-,4,4--Biphenyltetracarboxylic dianhydride: (s-BPDA),2,2--Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB),"-Phenylenediamin("-PDA), Benzidine(HMB)and2,2--Dimethyl-4,4--biphenyldiamine(m-TOL)were selected to synthesize polyamide acid(PAA)by copolymerization,and a series of polyimide(PI)films were obtained by casting film,desolvent and imidization.The structures and properties of PI films
were analyzed by FTIR ,electronic universal testing machine ,UV-vis spectrum analysis,DSC:
v and so on.The results indicat that the PI film made by s—BPDA has tensile strength as high as
115.70MPa and its elongation at break is8.30%.Besides,its maximum light transmittance is
v 91.35%,while the glass transition temperature is318.06°C.This shows that the PI film has good mechanical properties and heat resistance with maintaining excellent optical transmittance..
v Key words:colorless%fluorinated polyimide%copolymerization%mechanical properties%J
v heat resistance
无色透明聚酰亚胺（CPI）薄膜除具备普通聚酰亚胺（PI）薄膜高强度、耐高温、低介电常数等性能以外,还具有优异的无色透明性,被应用于柔性微电子器件、光学器件中「门。

研究表明,引入含氟基团对PI材料光学性能的提高有显著作用,且氟含量越高,PI薄膜的透过率越好⑵。

但是随着氟基团的加入,PI薄膜的力学性能与热性能都有一
限电子行业中的进一步应用,因此改PI的力学性能和热性能具有十分重要的意义&
以44--基苯
（6FDA）和22--双（三氟甲基）4,4--二氨基联苯（TFMB）制备的含氟6FDA-TFMB型CPI材料的
收稿日期:2020-07-15%修改稿收到日期:2020-08-03&
作者简介：马文秀,硕士研究生,主要从事电子行业用聚酰
亚的研究&
$通信联系人，E-mail:xuyong@nj &
基金项目:高学科工项目&
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2021,33(2)MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS
基础上,引入刚性的均苯型［均苯四甲酸二酹（PMDA）、对苯二胺"-PDA））和联苯型［3,3-,4, 4--联苯二酹"-BPDA）、联苯胺（HMB）、4,4--二氨基-2,2--二甲基-1,1--联苯（肌-TOL））第三单体！5聚型PI，通过对到了综性能的PI薄膜材料&
1试验部分
1.1主要原料与仪器
6FDA,PMDA,TFMB，化学纯，均为南京中鸿润宁新材料科技有限公司；PDA、HMB、5-BPDA.m-TOL,化学纯，均为国药集团化学试剂有限公司$,N-二甲基乙酰胺（DMAC）,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司&
字黏度计,DV-2+PRO,上海精密仪器仪表有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,FTIR-8400S,日本岛津公司；电子万能试验机，SANS,深圳市新三思材料检测有限公司；紫分:计,UV6100S,上海美普达仪器有限公司；差示扫描量热仪（DSC）,DSC25,美国TA仪器公司& 1.2P#的制备
将单体单体分别在150C和80C 干燥6h。

在25C氮气氛围下，将二胺溶解于DMAC中，随后将单体分5次加入，每次间隔1h。

后将反应体系温至6C，继续反应24h,制得反应完全的聚（PAA）溶液&
将的PAA溶液涂覆于干燥的玻璃板上,后水平置于真空烘箱，按照80C/1h,120C/1h 150C/1h去溶剂，再将其置弗炉中，按照180°C/0.5h,210C/0.5h,240C/0.5h, 270C/0.5h和300C/0.5h进行亚胺化&待冷却至室温，放置于80C蒸f，晾干得PI 纯膜，纯膜厚度控制在25#m左右。

按照PMDA, !-BPDA"-PDA,HMB,m-TOL顺序，5组PAA 溶液分别命名为P AA pm,P AA bp,P AA pd,P AA hm 和PAA to;相应的PI薄膜命名为PI pm,PI bp,PI pd, PI hm和PI to;6FDA-TFMB型PAA溶液以及PI 薄膜分别命名为PAA。

，PI。

&
1.3测试与表征
FTIR测试：记录范围3000〜500cm d1，扫描次数为20次；力学性能测试按照GB/T1040—1992进行，样品尺寸12.5mm X80.0mm,拉伸速率20mm/min,每个试样测定5次取平均值;紫外可见光谱分析：扫描波长范围200〜800nm；DSC 测试：测试样品3〜5mg,25mL/min氮气氛围，升温速率20°C/min,升温范围50〜500°C。

2结果与讨论
2.1PAA的表观黏度分析
表1为PAA溶液的表观黏度分析&
表1PAA溶液的表观黏度
样品表观黏度/（mPa・s）
PAA01035
PAA pm15708
PAA bp20900
PAA pd20450
PAA hm19378
PAA to2130
由表1可知，引入刚性第三单体后，在相同的溶剂体，所得PAA溶液的表观黏度与PAA。

相比都有明显的增加,PAA pm,PAA bp,PAA pd, PAA hm的黏度为15708〜20900mPa・s,这可能是因为引入的第三单体反应活性单体高，所以PAA黏大。

但PAA to的黏度与PAA。

相比增加较小,m-TOL分子胺基的间位上有2个甲基，抑制了二胺的电子，反活性，且m-TOL刚性过强,分子链的规整性，故表现出PAA溶液黏的特点［3*。

2.2P#的FTIR分析
1为PI的FTIR分&
30002500200015001000500
波数/cmi
图1PI薄膜的FTIR分析
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马文秀等•共聚型含氟聚酰亚胺薄膜的制备与性能
由图1可知，5组试样在1780,1729!380, 725cm d1附近均出现了PI的特征峰，分别对应PI 分子结构中CO基团的不对称伸缩振动、CO基团的对称伸缩振动、亚胺环上CN基团的振动、CO 基团的弯曲振动!类特征吸收峰非常1。

同时，PI在1650cm d1和1560cm d1处没有出现PAA的特征吸收峰。

因此，制备的5种PI亚胺化完全&
2.3PI薄膜的力学性能分析
表2为PI的力学性能&
表2PI薄膜的力学性能
样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%
PI080.50 6.00
PI pM72.49 6.70
PI bp115.708.30
PI pd92.2611.52
PI hm81.929.91
PI to56.75 6.08
表2!;PI0!PI BP!PI PD!PI HM的
长高，而PI pm,PI to的I 强度却有明显减小。

可能是PI pm引入的PMDA刚性过强，在无规共聚过聚合物的规整性变差% PI to引入的m-TOL单体两个基,支化程加，拉大了分子链的，导致分子链间的相互用小&综合对比,PI bp力学性能最好，拉伸强度高达115.70MPa,断裂伸长率8.30%&
2.4PI薄膜的分析
表3为PI的光学性能：。

表3PI的性能
样品A0/nm%$/%%max/]
PI033990.1791.53
PI pM36085.9090.26
PI bp37288.3091.35
PI pd34788.4090.92
PI hm36686.6490.33
PI to35587.6190.01注：％max为最大透光率％"为截止波长；T$为波长500nm时的光透过率&
由表3可知，5种PI薄膜的儿为347〜372nm,明显高于PI0的339nm；%$为85.90%〜88.40%，低于PI。

的90.17%%%max都超过了90.00%。

这表明，第三单体的加入PI
的光透过性变差,能的光学性能&其中，PI pd光透过性最好，儿为347nm,%$为88.40%&
2.5PI薄膜的DSC分析
由图2可知，PI to,PI hm,PI bp的玻璃化转变温度（％g）分别为320.61,329.32,318.06C，即引入联苯型单体后PI的%g过315.00C, PI PM,PI PD的%g分别为285.23,314.12C,PMDA 的引入使%g。

所以，在含氟PI中引入联苯结构PI高透过性的同高%g的&
3结论
a）在含氟PI薄膜中引入刚性单体进行共聚可以提高PI材料的力学性能，并且能的光学性能；引入联苯结构的BPDA等单体可以PI高光透过性的同高其热性能& b）PI bp力学性能,:高达115.70MPa,断裂伸长率8.30%，最大光透过率为91.35%,的光学透过性，同时%g为318.06C,的热性能，在柔性域有重要的潜用&
参考文献
宋超然，徐勇，苏旭，等•低热膨胀系数共聚型聚酰亚胺薄膜的制备与表征:J*.现代塑料加工应用,2018,30(1):1618.
TAO L M,YANG H X,LIU J G,et al.Synthesis and characterization of highly optical transparent and low dielectric constant fluorinated polyimides)
*.Polymer,2009, 50(25):6009-6018.
)
*马海珠.PMA链规整性对溶液特性粘度的影响)*.浙江大学学报(理学版),2000,27(5):511-515.
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