化学反应速率与反应动力学的初步概念

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Question 6 对臭氧转变成氧的反应
2O3(g) 3O2(g)
其历程为：
O3
O2+O （快）
O+O3
2O2（慢）
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2)
b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
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反应速率 = k
2. 对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度
项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率
常数亦可表示为:
反应速率 = k’ p(O2)（显然k’不是k）
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(2)非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g)
即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)
对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) ‥· (质量作用定律）
k 为速率常数 (比率常数)：
▲ 与T有关，与c无关 ▲ 浓度均为单位浓度时，则
称为比速率，k大v就大 ▲ n= a+ b + ‥·(反应级数)
of chemical reaction: rate
equation
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4.3.2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction
4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction
Question 2 对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应， T=500℃ ， c(HI)=1.0×10–3mol·dm-1, d
(HI) = 4.0×10–10m。则理论碰撞次数和实
际碰撞次数各为多少？
Solution
Ea
Z P f Z P e RT
以碰撞频率公式计算：
Z 2N 2d 2 RT
4.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effect of catalyst on the rate of chemical reaction
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4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
a.
dc(X) dt
dc(Y) dt
b.
dc(X) dt
dc(W ) dt
c.
dc(Z) dt
dc(Y) dt
d.
dc(Z) dt
dc(W ) dt
（同学们自己回答）
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4.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
4.2.1 碰撞理论 Collision theory 4.2.2 过渡状态理论 Transition state 4.2.3 活th化eo能ryEa Activation energy
H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)
A2+B → A2B
A2→ 2A Slow reaction 2A+B→A2B Fast reaction
所以 v= k c(A2)
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
浓度常用moldm–3，时间常用s，min，h，d，y。 反 应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。 以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。
2 H2O2(aq)
2 H2O(l) ＋ O2(g)
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分解反应的数据分析
t/s 0 400 800 1 200 1 600 2 000 2 400 2 800
定义: Ea E* E k
E*
Ek
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Ea 与 △rH 的关系
energy
O3 (g) NO(g) NO 2 (g) O2 (g), r H 199.6 kJ mol 1
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物
★ 即使是放热反应 (外△r界H仍为必负须值提)，供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
v dc(N2O5) dt
lim v t 0
400 800 1200 1600 2000 时间(s)
c(N2O5)/mol·dm-3 0.90
v/mol ·dm-3 ·s-1 5.4×10-4
0.45
2.7×10-4
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Question 1 反应 2W+X Y+Z
哪种速率表达式是正确的？
4.4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods
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文物是不可再生的资源
随着空气中二氧化硫浓度的增加,使 得酸雨的“浓度” 也在增加。结果文物被 腐蚀的速度也在加快。
化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速 率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研 究反应的快慢和反应进行的途径。
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。
反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞
6次碰撞
8次碰撞
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16次碰撞
(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的
反应称为元反应（初步的反应）。
对元反应 A+B→产物
v ∝ c(A) v ∝ c(B) v ∝ c(A) c(B)
4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction
4.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
4.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
▲用不同物种的浓度表示v时，k值也不同
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气相和固相中的k
Rate constant 1. 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体
反应物的浓度不写入速率方程。
C(s) + O2(g)
CO2(g)
2 Na(l) + 2 H2O(l)
2 NaOH(aq) + H2(g)
速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)
c(H2O2)/mol·dm–3 2.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28
△t/s
400 400 400 400 400 400 400
△c(H2O2)/mol·dm–3
－0.60 －0.42 －0.32 －0.25 －0.19 －0.15 －0.11
average rate
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Questi而停止？
具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温
度一定，分布情况就一定。
（1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能
升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。
（2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活
H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这 个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。 因此，化学动力学研究还在于其实用意义。
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4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 Average rate and
instantaneous 4.1.1ra化te学o反f c应h的em平i均ca速l 率reTahcetaiovenrage
rate of chemical reaction
4.1.2 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction
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4.1.1 化学反应的平均速率
定义
反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。
▲ 速率方程相同，但各自的k不同。
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4.1.2 反应的瞬时速率
1.00
瞬时速率只能用作
0.80
c(N2O5)/mol·dm-3
图的方法得到，例如对 0.60
于反应（45 ℃ ）： 0.40
2N2O5 →4NO2+O2
0.20
v=5.4×10-4 mol ·dm-3 ·s-1 v=2.7×10-4 mol ·dm-3 ·s-1
介绍一种速率方程的确定方法
— 初始速率法
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对于反应
O 118pNm
O+ C O
113pm
O
C
O
O
N
活化络合物
（过渡态）
N O+O C O
115pm 116pm
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对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。
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0.50
400 1200 2000 2800
T/s
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平均速率用反应物和产物表示都可以
General formula
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。
活化络合物
产物
(始态)
(过渡态)
(终态)
过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的）
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Question ３ 所示反应图上哪一点代表反应中
间产物？哪一点代表活化络合物？
2
3
势
1
能
4
反应过程
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4.2.3 活化能 Ea
各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.
化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，
体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。
即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量
的活化分子。
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4.3 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程 Effect of concentration on the rate
(－△c(H2O2)/△t)/mol·dm–3·s–1
15.0×10-4 10.5×10-4 8.0×10-4 6.3×10-4 4.8×10-4 4.8×10-4 2.8×10-4
反应的平均速率=
－△c(H2O2) △t
2.50
1.50
c(H2O )/ 2mol·dm-3
随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！
M
这里，Z
P
f
碰撞总数 取向因子 能量因子
4.6 1028次 dm1 s1
则 7.6104 mol dm1 s1
实际反应速率仅为1.2×10-8mol·dm-1 ·s-1，两者相差1012倍。
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4.2.2 过渡状态理论
A+B-C→[A‥·B ‥·C]* →A-B+C
反应物
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活化能的特征
Character of activation energy ▲ 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得
到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。 ▲ 一些反应的Ea
21 SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJ·molN2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJ·mol-1 HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 ▲ 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 一般认为Ea小于63 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 kJ·mol-1和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出
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反应速率理论
4.2.1 碰撞理论
Reaction rate theory
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。
对于反应
O3 (g) NO(g) NO2 (g) O2 (g)
ν kc(NO) c(O3 )
发生有效碰撞的两个基本前提:
● 碰撞粒子的动能必须足够大
● 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当