无机材料物理性能—第四章讲义

对金属材料其汽化潜热和熔点之间存在如下关系:
H f RTm
对大多数陶瓷材料则有:
H f (3~ 4)RTm
阳离子的配位数与熔点
阳离子配位数
Tm(℃)
ThO2 8
3300
TiO2 6
1840
离子半径与熔点
MgO CaO
SrO
SiO2 4
1730
BaO
离子半径比
Tm(℃)
0.51 0.71 2800 2570
不同，通常工程上所用的平均热容是指物体温度T1到T2所吸收
的热量的平均值：
C均
=
Q T2 -T1
T1——T2的范围越大，精确度越差。
7
物体的热容还与热过程有关，Cp > Cv。
恒压热容 恒容热容
CP
=
Q T
P
=
H T
P
CV
=
Q T
V
=
E T
V
Q为热量，E为内能，H为焓。
热力学第二定律可以到处Cp和Cv的关系：
U
(r)
U
(r0
)
1 2
x
2
这时的势能曲线为抛物线型的。如不略去x3项，那么：
U (r)
U (r0
)
1 x2
2
1 3
x3
则，势能曲线为非对称的。即显示出热膨胀。
27
4.2.3 热膨胀与其它性能的关系
4.2.3.1 热膨胀和结合能、熔点的关系
热膨胀系数与熔点的关系 0.038 7.0 106
T熔
Ei
n
1 2
h
i
按照玻耳兹曼统计理论，晶体内振动能量为Ei的谐振子的数目
NEi与
e
Ei kT
成正比，N
Ei
C
'
e
。 Ei
kT
谐振子的平均能量为：
i
n0
n
1 2
h i
C
n
1 2
'e kT
h i
n
1 2
h
i
C 'e kT
n0
经过化简
i
h i
h i
e kT 1
1 2
hvi
12
晶体的振动可以看作是3N个谐振子振动，振动的总能量是：
根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子来代表每个原子在 一个自由度的振动，按照经典理论能量按自由度均分，每一振 动自由度的平均动能和平均位能都为kT/2，一个原子有三个振 动自由度，平均动能和位能的总和等于3kT。
10
一摩尔固体中的总能量为： E=3NkT=3RT
N为阿佛加德罗常数，k为玻耳兹曼常数，R=8.314 K/(J ·mol)为气 体普适常数
将上式展开并忽略 的二次以上的项，得：
Vt V0 1 a b c t
a b c
23
膨胀系数的精确表达式为：
l
lt
V
V t
（4-25）
24
4.2.2 固体材料的热膨胀机理
热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增加。
25
设离开平衡位置的位移以x表示，即位移以后的位置为r = r0 + x，把
T
D
3
17
温度越低符合的愈好，因为在极低温度下只有长波的激发是主 要的，对于长波晶体是可以看作连续介质的。 人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实，显然是由于 晶体毕竟不是一个连续体。 实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献，只是在温度不 太低时，这部分的影响远小于晶格振动能量的影响，一般可以 忽略不计，只有在极低的温度下，才成为不可忽略的部分。
13
适当选取频率υ，可以使理论与实验吻合，又因为 R N，k
令e
h k
， 则可以改写为：
CV
3R
E
T
2
E
eT
E T 1
e
称为爱因斯坦特征温度，
f
E
E T
E T
2
E
eT
E
(e T 1)2
为爱因斯坦比热函数
当温度较高时，T E 则可将展开为：
E
eT
1 E
T
1 2!
E
3N i1
i
3N i1
h i
hi
e kT 1
1 2
hvi
按照量子理论得到的振动能量来导出热容：
CV
E T
V
3N i1
k
hvi kT
2
h i
e kT
h i
2
e kT 1
4.1.2.1 爱因斯坦模型
假设：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
h
CV
3Nk
h
kT
2
e kT
h
2
ekT 1
CP -CV = 2V0T/
式中： V0 ＝摩尔容积，
dV ＝体膨胀系数，
VdT
dV ＝压缩系数
VdP
8
NaCl的热容-温度曲线 9
4.1.1 晶体固态热容的经验定律和经典理论
两个经验定律
一是元素的热容定律——杜隆-珀替定律： 恒压下元素的原子热容等于25 J/(K·mol)
另一个是化合物的热容定律——柯普定律： 化合物分子热容等于构成此该化合物各元素原子热容之和。 但轻元素的原子热容不能用25 J/(K·mol)
坯 E(T0 T )( 坯 釉 )( j)(1 3 j 6 j 2 )
（4-31） （4-32）
对于圆柱体薄釉样品，有如下表达式：
釉
E
1
(T0
T )(釉
坯)
A坯 A
（4-33）
坯
1
E
(T0
T )( 坯
釉
)
A釉 A
坯
（4-34）
39
4.3 无机材料的热传导
4.3.1 固体材料热传导的宏观规律
上式也称作傅里叶定律，它只适用于稳定传热的条件，即传热过程中，材 料在x方向上各处的温度T是恒定的，与时间无关。
40
假如是不稳定传热过程，即物体内各处的温度随时间而变化，例如 一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，随着时间的推移 温度梯度趋于零的过程，就存在热端温度不断降低，冷端温度不断 升高，最终达到一致的平衡温度，该物体内单位面积上温度随时间 的变化率为：
3(1 2)
由于整体的应力之和为零：
iVi Ki ( i )ViT 0
（4-28）
Vi
Wi V i
代入（4-28）式，整理得
iWiKi / i WiKi / i
（4-29）
35
1
V2
(2
1)
K1(3K2 (4G1 3K2
4G1)2 (K2 )[4V2G1(K2
K1)(16G12 12G1K2) K1) 3K1K2 4G1K1
因为每一个质点在热振动时都有一定的频率，如果振动着的 质点中包含频率甚低的格波，质点彼此之间的相位差不大， 则格波类似弹性体中的应变波，称为“声频支振动”。格波 中频率甚高的振动波，质点的相位差很大，邻近质点的运动 几乎相反时，频率往往在红外光区，称为“光频支振动”。
3
无机材料的熔点
溶解潜热与 熔点的关系
]
（4-30）
36
含不同晶型石英的两种瓷坯的热膨胀曲线
37
4.2.5 热膨胀系数与坯釉适应性
对于以无限大的上釉陶瓷平板样品，其釉层对坯体的厚度 比设为j，从应力松弛状态温度T0逐渐降温，可以按下式计算 釉层和坯体的应力：
釉 E(T0 T )( 釉 坯 )(1 3 j 6 j 2 )
22
物体体积随温度的增长可以表示为：
Vt V0(1 t)
假如物体是立方体则可以得：
Vt lt3 l03 1t 3 V0 1t 3
Vt V0 (1 3t)
对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，则 t℃
时的体积为：
Vt latlbtlct la0lb0lc0 1 at 1 bt 1 ct
15
4.1.2.2 德拜的比热模型
德拜考虑到了晶体中原子的相互作用。由于晶体中对比热的 主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支，低温 下尤其如此。
由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就可以把晶体近 似视为连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的， 具有频率从0到截止频率 的谱max带，高于 的不max在声频支范 围而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。
当固体材料的一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动 传向冷端，这个现象称为热传导。
Q dT S t
dx
（4-35）
dT
比例常数λ称为热导率， dx也称作x方向上的温度梯度。
热导率的物理意义是指到位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的 热点，它的单位为W / (m k)或J / (m s K)
（4-26）
28
4.2.3.2 热膨胀与热容的关系
A12O3的热容，热膨胀系数与温度的关系
30
在低温下热膨胀系数也随温度的三次方（T3）变化，在高温下 趋于一个极限值。
铝的热容-温度曲线和热膨胀-温度曲线
(a)温度—热容曲线；(b)热膨胀—温度曲线
4.2.3.3 热膨胀与结构的关系 通常结构紧密的晶体膨胀系数都较大，类似于无定形的玻 璃则有较小的膨胀系数。 对于非等轴系的晶体，各晶轴方向的膨胀系数不等，最显 著的是层状结构物质。个别的晶体在某一方向上出现负的 膨胀系数。
E
T
2
1 3!
E
T
3
CV
3R
E
T
2
E
eT
E
E
2 =3Re T 3R
e T 1
杜隆-珀替定律形式
14
当T趋于零时，Cv逐渐减小，当T=0时，Cv=0，爱因斯坦
模型与实验相符，但是在低温下，T
E
E , e T
1可以得到：
CV
3R
E
T
2
e
E T
说明CV值按指数规律随温度而变化，比实验测定的曲线下降的更 快了些，因为实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地一单一的 频率振动着，原子振动间有耦合作用，当温度很低时，这一效果 尤其显著。
两个原子相互作用的势能 U (r) U (r0 x)
对r0展开得：
U
(r)
U (r0
)
dU dr
r0
x
21!
d 2U dr 2
r0
x2
31!
d 3U dr 3
r0
x3
......
上式实际为：
U (r)
U (r0
)
1 x2
2
1 3
x 3
......
如果略去上式中得x3项及更高次项，则相互作用的势能为：
xn，其相邻质点的位移为xn-1、xn+1。根据牛顿第二定律，该 质点的运动方程为
m d 2 xn dt 2
(xn1 xn1 2xn )
物体的热量，即
N
（动能）i 热量
i1
2
由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个质点的振动会使 邻近质点随之振动。因相邻质点间的振动存在着一定的相位差，故晶 体振动以弹性波的形式（又称格波）在整个材料中传播。弹性波是多 频率振动的组合波。
第4章 无机材料的热性能
热学性能：包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等。本 章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为探 讨新材料、新工艺方面打下物理理论基础。
1
晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围绕着平衡位置作微 小振动，称为晶格热振动。
晶格热振动是三维的，在任一瞬间某质点在x方向的位移为
0.83 2430
0.97 1920
4.1 无机材料的热容
热容是物体在温度升高1K时所吸收的能量。
Ct
=
Q T
T
显然，物体质量不同热容值不同，对于一克的物质的热容称为
“比热容” 单位J /(k ⋅ g)；一摩尔物质的热容称为“摩尔热
容”，单位J /(k ⋅ mol)。同一物质在不同温度时的热容也往往
18
4.1.2.3 无机材料的热容 无机材料的热容与键的强度、材料的弹性模量、熔点等有关。 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的。 相变时由于热量的不连续变化，所以热容也出现了突变。
几种陶瓷材料的热容-温度曲线
19
CaO+SiO2与CaSiO3的热容-温度曲线
20
虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的，但是单位体积的热容却与气孔 率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度 所需要的热量远低于致密的耐火砖。
4.2.1 热膨胀系数
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象，称为热膨胀。 温度变化时，固体试样的长度变化可写为：
lt l0 l0
(t
t0)
或
l t l0
在温度t时，物体的长度 lt 为：
（4-20）
lt l0 l l0 (1 t) （4-21）
无机材料的 一般都不大，
数量级约为10-5—10-6/K。
33
4.2.4 多晶体和复合材料的热膨胀
假如有一复合材料，所组成均为各向同性的，而且均匀分布， 但是由于各组成的热膨胀系数不同，各组成分别都存在着内 应力，如果把内应力看成是纯拉应力（或压应力），交界面 上的剪应力忽略不计，那么，可用下式计算内应力：
i K ( i )T
（4-27）
34
K E
CV
=
E T
V
=
3NkT
T
V
=3Nk=3R 25J / (K mol)
杜隆-珀替定律在高温时与实验结果符合得很好，但在低温时， 热容的实验值并不是一个恒量，随温度降低而减小，在接近 绝对零度的时候，热容值按T3的规律趋于零。
11
4.1.2 晶体固态热容量子理论
根据量子理论，谐振子的振动能量为：
材料热容与温度关系应有实验来精确测定，经验公式：
CP a bT cT 2
实验表明，在较高温度下固体的热容具有加和性，即物质的摩 尔热容大约等于构成该化合物各元素原子热容的总和
c nici
（4-18）
同样，对于复相材料有如下的计算式
c gici
（4-19）
21
4.3 无机材料的热膨胀
CV
3Rf
D
D
T
式中D
h max k
4.81011 max
为德拜特征温度，
fD
D T
3
3
T D
D T
0
exx4 ex 1
2 dx
为德拜比热函数，其中
x
h
kT
16
还可以得到以下结论 当温度较高时，T D,CV 3R ，即杜隆-柏替定律
当温度很低时，T D
CV
12 4
5
R