GC(SCD)快速分析聚合级丙烯中的硫醇、硫醚

GC(SCD)快速分析聚合级丙烯中的硫醇、硫醚
陈松;孙姝琦;张颖
【摘要】采用GC(SCD)和石英毛细管柱测定了丙烯中挥发性的硫醇和硫醚,实验证明该分析方法具有简便快速,灵敏度高的优点,非常适合生产过程分析.%Mercaptan and sulfides in proplyene was analyzed by gas chromatography with a special cap illary column and sulfur chemiluminescence detector. The method is simple rapid and sensitive, and is suitable for production process analysis.
【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2012(000)002
【总页数】3页(P30-32)
【关键词】GC(SCD)硫醇;硫醚;丙烯
【作者】陈松;孙姝琦;张颖
【作者单位】北京化工研究院,北京 100013;北京化工研究院,北京 100013;北京化工研究院,北京 100013
【正文语种】中文
硫化物在丙烯单体中的存在方式主要有硫化氢、羰基硫和小分子的硫醇、硫醚等［1］。

由于硫化氢和羰基硫是对聚丙烯催化剂极其有害的物质［2］，当其含量
超过0.03×10－6体积分数时会大大降低主催化剂的活性，影响聚合反应的进行，
所以聚丙烯装置都有专门针对这两种硫化物的净化装置。

而小分子的硫醇、硫醚由于其对丙烯聚合活性影响不大，在丙烯单体中的含量一般控制在1×10－6体积分数以下［3］，但小分子的硫醇、硫醚在丙烯单体聚合过程中会部分转变为硫化氢存在于聚丙烯树脂中，其浓度大于人体嗅觉下限［4］致使聚丙烯树脂产生异味，影响产品质量。

因此准确分析聚合级丙烯中硫醇、硫醚含量对于控制聚丙烯产品质量，特别是对异味控制十分重要。

硫化学发光检测器（SCD）是硫化物选择性检测器，其对硫化物呈摩尔线性响应，不受大多数样品基质干扰，具有较高的灵敏度和线性范围等优点［5］。

本文介绍了使用硫化学发光检测器的气相色谱快速对聚合级丙烯中9种硫醇、硫醚同时进
行定性与定量测定的方法。

1 实验部分
1.1 仪器及色谱柱
Agilent7890气相色谱配有六通气体进样阀和Vaporizer气体同步气化器；355
型SCD硫化学发光检测器；Entech 4600A动态气体稀释仪；Wasson 3048毛细管色谱柱，柱长60m，孔径530μm。

1.2 色谱条件
初始温度35℃，恒温2min，升温速率10℃/min，最高温度250℃，进样口温度250℃，定量环体积3mL，载气：氦气10.0mL/min恒流模式，分流比10︰1。

1.3 样品采集及标气选择
高压采样钢瓶、连接管线接头均经过硫钝化（sulfinert）处理，用样品高纯丙烯置换采样瓶超过3次采集得到高纯丙烯样品。

标准气体选择以丙烯或氮气为平衡气，硫醇硫醚标准物浓度在1～10×10－6体积分数之间。

2 结果与讨论
2.1 定性分析
丙烯单体中的硫醇、硫醚主要包括甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇等，采用标准物质在气相色谱的保留时间对被测物进行定性分析。

丙烯单体中9种硫醇硫醚的典型色谱图如图1所示，保留时间见表1。

表1 丙烯中硫醇、硫醚的保留时间（单位：min）
2.2 定量分析
由于硫化学发光检测器对硫原子呈等摩尔线性响应，因此可选取一种硫化合物绘制校正曲线对所有硫化物进行定量计算。

选取正丙硫醇代表丙烯单体中所有小分子硫醇、硫醚。

以正丙硫醇标气为添加样气，高纯氮气为稀释气采用动态稀释的方式，配制不同浓度的正丙硫醇校正曲线。

如图2所示，被测物校正曲线的线性范围在44×10－9～5600×10－9体积分数之间，线性相关系数大于0.999。

图1 丙烯中硫醇、硫醚色谱图
图2 44×10－9～5600×10－9（体积分数）校正曲线
2.3 准确度
向丙烯气体中加入标气，采用计算加标回收率来验证本方法的准确度。

正丙硫醇加标回收率：正丙硫醇测定值＝正丙硫醇的测定峰面积×0.054。

结果见表2。

2.4 最低检出限
以被测物峰高与噪声基线平均峰高S/N＞2.5为定性分析限，以被测物峰高与噪声基线平均峰高S/N＞5.0为定量分析限。

正丙硫醇的定性分析理论最低检出限在19×10－9体积分数，定量分析实测最低检出限在44×10－9体积分数，结果见表3。

3 结论
采用气相色谱SCD检测器建立的丙烯中9种硫醇、硫醚定量分析方法，校正曲线
线性关系良好，相关系数大于0.999，定性分析理论最低检出限19×10－9体积
分数，定量分析实测最低检出限44×10－9体积分数，加标回收率在83%～112%之间，样品分析时间仅为10min。

该方法具有简单快速、准确性高、重复性好、
检测下限低等特点，可以满足实际生产的需要。

表2 正丙硫醇加标回收率结果
表3 正丙硫醇最低检出限名称标气浓度体积分数稀释倍数峰高1/128基线峰高
定量分析（LQL）实测值（S/N＞5.0）定性分析（LDL）理论计算值（S/N＞2.5）正丙硫醇5.6×10－6128 151 25 44 19
参考文献
［1］李正光.黑龙江石油化，2002，13（1）：4－5.
［2］冯续.化学工业与工程技术，2008，29（4）：48－53.
［3］逯云峰.四川化工，2005，8（6）：24－27.
［4］魏新明.石油与天然气化工，2003，32（5）：318－320.
［5］ASTM D5504－01Standard Test Method for Determination of Sulfur
in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Chemiluminescence.。