水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响

㊀收稿日期:２０２３－０３－０９作者简介:薛爽(１９７７－)ꎬ女ꎬ河南洛阳人ꎬ教授ꎬ研究方向:低温条件下有机污染物的环境行为.㊀∗通讯作者:薛爽ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｘｕｅｓｈｕａｎｇ６６６＠ｓｉｎａ.ｃｏｍ.
㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５０卷㊀第２期㊀２０２３年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５０㊀Ｎｏ.２㊀２０２３
水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响
薛㊀爽∗ꎬ姜彩虹ꎬ刘纪阳ꎬ张朝星ꎬ于英潭ꎬ刘㊀强
(辽宁大学环境学院ꎬ辽宁沈阳１１００３６)
摘㊀要:本文以ＳｕｗａｎｎｅｅＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＳＲＮＯＭ)和ＵｐｐｅｒＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＵＭＲＮＯＭ)两种溶解性有机物(ＤＯＭ)为研究对象ꎬ利用５００Ｗ高压氙灯作为光源模拟太阳光ꎬ进行室内光解实验ꎬ考察了ＤＯＭ的浓度对水相中荧蒽光降解的影响.研究结果表明ꎬ光降解是荧蒽的主要降解途径ꎬ荧蒽的光降解符合一级动力学方程.这两种ＤＯＭ均促进了荧蒽的光降解ꎬ并且这两种ＤＯＭ对荧蒽光降解的促进作用均随着溶解有机碳(ＤＯＣ)浓度的升高而降低.在ＤＯＭ存在的条件下ꎬ荧蒽的表观光降解速率常数(Ｋ)值与两种ＤＯＭ的ＤＯＣ(ａ２８０和ａ３５０)均具有显著负相关性ꎬ而与Ｅ２/Ｅ３和荧光强度无显著性相关性.
关键词:溶解性有机物(ＤＯＭ)ꎻ荧蒽ꎻ光降解ꎻ紫外－可见光谱ꎻ同步荧光光谱
中图分类号:Ｘ５５㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２３)０２－０１６６－１１
ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＤｉｓｓｏｌｖｅｄＯｒｇａｎｉｃＭａｔｔｅｒＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎ
ＦｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅＰｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎＷａｔｅｒ
ＸＵＥＳｈｕａｎｇ∗ꎬＪＩＡＮＧＣａｉ￣ｈｏｎｇꎬＬＩＵＪｉ￣ｙａｎｇꎬＺＨＡＮＧＣｈａｏ￣ｘｉｎｇꎬＹＵＹｉｎｇ￣ｔａｎꎬＬＩＵＱｉａｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１００３６ꎬＣｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ(ＤＯＭ)ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｎｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｌａｂｏｒａｔｏｒｙｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ.ＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙꎬｔｗｏＤＯＭｓａｍｐｌｅｓꎬＳｕｗａｎｎｅｅＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＳＲＮＯＭ)ａｎｄＵｐｐｅｒＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＵＭＲＮＯＭ)ｗｅｒｅｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｂｊｅｃｔｓꎬａｎｄａ５００Ｗｈｉｇｈ￣ｐｒｅｓｓｕｒｅｘｅｎｏｎｌａｍｐｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｌｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅｔｏｓｉｍｕｌａｔｅｓｕｎｌｉｇｈｔ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｔｈｅｍａｉｎｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅꎬａｎｄｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅａｃｃｏｒｄｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｉｒｓｔ￣ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎ.ＢｏｔｈＤＯＭｐｒｏｍｏｔｅｄｔｈｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅꎬａｎｄｔｈｅｐｒｏｍｏｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｆｒｏｍｔｈｅｔｗｏＤＯＭｏｎｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｏｆｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ(ＤＯＣ)ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.ＩｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＤＯＭꎬｔｈｅｏｂｖｉｏｕｓｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓ(Ｋ)ｖａｌｕｅｓｏｆｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅｗｅｒｅｎｅｇａｔｉｖｅｌｙｃｏｒｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈＤＯＣｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓꎬａ２８０ａｎｄａ３５０ｏｆＤＯＭꎬｂｕｔｈａｄｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈＥ２/Ｅ３ａｎｄ
㊀㊀
ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ(ＤＯＭ)ꎻｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅꎻｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎꎻＵＶ￣ｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒａꎻｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ
０㊀引言
多环芳烃(ＰＡＨｓ)是指由两个或两个以上的苯环以稠环形式相连的化合物ꎬ主要来源于石油泄漏㊁人为及自然燃烧过程ꎬ其中人为源是环境中ＰＡＨｓ的主要来源[１－４].ＰＡＨｓ因具有致癌㊁致畸㊁致突变等严重危害ꎬ以及具有难降解㊁易生物富集等特性而备受关注[５－７].环境中ＰＡＨｓ的主要去除过程包括:化学转化㊁生物积累㊁吸收㊁吸附和光降解ꎬ其中光降解被认为是ＰＡＨｓ最主要的降解方式ꎬ特别是在高太阳辐射地区[８－１０].
溶解性有机物(ＤＯＭ)作为天然有机质的一部分ꎬ广泛存在于自然界中ꎬ是环境中的动植物碎片发生一系列生物反应而产生的化学结构复杂的有机物混合体[１１－１２].溶解有机碳(ＤＯＣ)代表天然水中ＤＯＭ的最大比例ꎬ是ＤＯＭ的重要活性成分之一.ＤＯＭ是水环境中主要的吸光物质ꎬ因此ＤＯＭ在水环境中对于水环境的光化学反应起重要作用.相关研究表明ꎬ环境中存在ＤＯＭ会通过光屏蔽和光淬灭作用抑制污染物的降解.同时ꎬＤＯＭ经过光照所产生的活性氧物质(ＲＯＳ)(如单线态氧㊁羟基自由基㊁激发三线态ＤＯＭ)会间接促进污染物的光降解ꎬ而且ＤＯＭ自身也能够与水环境中的ＲＯＳ反应ꎬ使ＤＯＭ结构㊁性质发生改变进而影响ＰＡＨｓ的降解[１３－１５].
ＰＡＨｓ在环境中的降解问题备受关注ꎬ它在环境中可以直接光降解或间接进行光化学反应[１６].本课题组在此前已经研究不同来源的ＤＯＭ对蒽和芘的水相和冰相光降解影响ꎬ结果表明水源和陆源ＤＯＭ对蒽和芘光降解影响程度并不相同[１７].同时ꎬ还研究了不同ｐＨ值条件下两种水源ＤＯＭ对苊光降解的影响ꎬ研究表明水相和冰相中苊的降解受ｐＨ影响程度不同ꎬ水相中ＤＯＭ对苊的光降解促进作用随ｐＨ增大而增强ꎬ而冰相中没有显著影响[１８].自然界中不同区域水环境中ＤＯＭ的ＤＯＣ浓度差异显著ꎬ基于ＤＯＭ对ＰＡＨｓ的光降解影响ꎬ从ＤＯＣ浓度角度探究ＤＯＭ对ＰＡＨｓ的影响是非常必要的.基于此ꎬ本文选择荧蒽作为ＰＡＨｓ研究的典型材料ꎬ探讨ＳｕｗａｎｎｅｅＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＳＲＮＯＭ)和ＵｐｐｅｒＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉＲｉｖｅｒＮＯＭ(ＵＭＲＮＯＭ)两种水源ＤＯＭｓ对荧蒽的光降解影响.
１㊀材料与方法１.１㊀实验材料
荧蒽(９８.０％)购置于麦克劳林ꎻ乙腈为分析纯购置于天津大茂化学试剂厂ꎻ色谱乙腈购于美国Ｆｉｓｈｅｒｃｈｅｍｉｃａｌꎻ两种水源ＤＯＭ为ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ均购置于国际腐殖酸协会.
１.２㊀溶液配置
１.２.１㊀储备液制备本实验使用乙腈配置质量浓度为２５０ｍｇ Ｌ－１的荧蒽储备液ꎬ用超纯水配置ＤＯＣ质量浓度为４０ｍｇ Ｌ－１的ＤＯＭ储备液ꎬ储备液均存放至棕色广口瓶并放置４ħ的冰箱中保存.１.２.２㊀光解液制备最终光解液样品中荧蒽质量浓度为５０μｇ Ｌ－１ꎬＤＯＭ的质量浓度分别为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１ꎬ７
６１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀薛㊀爽ꎬ等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响
㊀㊀所有光解液均在避光条件下超声助溶３０ｍｉｎ.
１.３㊀光解实验
光解实验在光化学反应仪中进行ꎬ采用５００Ｗ氙灯模拟自然环境中太阳光的光降解ꎬ光化学反应仪中配置冷循环系统保证实验在２０ħ中稳定进行.取３０ｍＬ的光解液放置在直径为１.８ｃｍ的玻璃试管中ꎬ光解实验进行４ｈꎬ间隔１ｈ取一次样品.
１.４㊀分析方法
１.４.１㊀ＤＯＣ浓度的测定本实验样品的ＤＯＣ浓度采用ＳｈｉｍａｄｏｕＴＯＣ－５０００型总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定.
１.４.２㊀紫外－可见光谱的测定将样品置于１ｃｍ的石英比色皿中ꎬ采用Ｃａｒｙ５０型紫外－可见分光光度计(美国Ｖａｒｉａｎ公司)测定荧蒽紫外光谱ꎬ扫描波长为１９０~６００ｎｍ.
１.４.３㊀同步荧光光谱本文采用ＣＡＲＹＥｃｌｉｐｓｅＥＬ０５０７－３９２０型荧光分光光度计测定荧光光谱ꎬ探究荧蒽和ＤＯＭ结合能力.荧蒽的检测条件如下:Δλ＝２３０ｎｍꎻ激发狭缝宽度为１０ｎｍꎻ发射狭缝宽度为５ｎｍꎻ扫描的激发波长区间为１９０~３００ｎｍꎻ扫描速度为１２００ｎｍ ｍｉｎ－１.
１.４.４㊀高效液相色谱本实验采用高效液相色谱仪(Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ)对光解液中荧蒽进行定量分析ꎬ其配备的检测器为紫外检测器ꎬ使用多环芳烃专用色谱柱(ＡｔｈｅｎａＰＡＨｓ)检测分析荧蒽.荧蒽检测条件:流动相比例为Ｖ(乙腈)ʒＶ(水)＝９０ʒ１０ꎻ柱温为２５ħꎻ进样量为２０μＬꎻ流速为１.２ｍＬ/ｍｉｎꎻ检测波长为２３６ｎｍ.２㊀结果２.１㊀动力学实验
本实验将５０μｇ/Ｌ的荧蒽分别置于水溶液和ＤＯＭ溶液中光照４.０ｈꎬ每隔１.０ｈ取一次光解液样品ꎬ利用高效液相色谱仪对上述样品进行定量分析ꎬ通过峰面积和标准曲线确定荧蒽的浓度.结果显示ꎬ荧蒽的光降解过程遵循一级反应动力学ꎬ结合实验数据ꎬ利用公式(１)可计算荧蒽的表观速率常数Ｋꎬ即:
－ｌｎρｔρ０æèçöø
÷＝Ｋｔ(１)其中:ρｔ为ｔ时刻光解液中荧蒽质量浓度ꎻρ０为初始光解液荧蒽质量浓度ꎻｔ为光解时间(ｈ)ꎻＫ
表示荧蒽的表观速率常数.图１为荧蒽的Ｋ和不同浓度的ＤＯＭ存在条件下的Ｋ.
如图１所示ꎬ在水环境中ꎬ两种不同浓度的ＤＯＭ对荧蒽的光降解均有促进作用ꎬ但是对荧蒽促进幅度有所不同.已有研究表明ꎬＤＯＭ对ＰＡＨｓ的光降解同时存在促进作用和抑制作用[１９－２０].结合图１结果可知ꎬ两种ＤＯＭ对荧蒽的光降解促进作用大于抑制作用.从图１中还可以看出ꎬ荧蒽自身Ｋ值为０.０５９６ｈ－１ꎬ对于质量浓度为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１的ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ光解液的Ｋ值分别为０.０９２３㊁０.０９１１㊁０.０８５５㊁０.０６０６ｈ－１和０.０７８０㊁０.０７４７㊁０.０６６７㊁０.０６０６ｈ－１ꎬ随着ＤＯＭ质量浓度的增加荧蒽的Ｋ值降低ꎬ说明ＤＯＭ质量浓度的增大对荧蒽光降解的整体促进作用在减小.有８６１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀
研究表明ꎬ光降解速率的降低可能是由于ＤＯＭ与ＰＡＨｓ之间的结合作用和竞争光子量两种作用的双重影响.Ｂａｃｈｍａｎ等[２１]实验发现当光照条件下ＤＯＭ质量浓度为３０ｍｇ Ｌ－１时ꎬ混合光解液中ＤＯＭ吸收的光通量占总光通量的５０％左右ꎬ说明高浓度的ＤＯＭ的吸收光子数高.但是ꎬ当本实验ＤＯＣ质量浓度为２０ｍｇ Ｌ－１时ꎬＤＯＭ对荧蒽的促进作用仅有１.０２倍ꎬ这可能是高浓度的ＤＯＭ会竞争光ꎬ对ＰＡＨｓ产生光屏蔽作用ꎬ从而造成荧蒽的光解速率下降
.
图１㊀不同质量浓度的ＤＯＭ存在下荧蒽的Ｋ值变化
２.２㊀结合能力
图２和图３是荧蒽及荧蒽与两种ＤＯＭ混合后的同步荧光光谱图ꎬ显然ＤＯＭ的加入降低了荧蒽的荧光强度ꎬ说明溶液中一定比例的荧蒽和ＤＯＭ结合可能产生了非荧光物质ꎬ荧蒽的一些荧光特性被抑制
.
图２㊀荧蒽的同步荧光光谱图
㊀㊀本文采用荧光猝灭法测定了荧蒽和两种ＤＯＭ的结合能力.荧蒽和ＤＯＭ之间结合的相关性可以用以下公式来表示:
ＰＡＨｓ(ａｑ)＋ＤＯＭ(ａｑ)ңＰＡＨｓ－ＤＯＭ(ａｑ)(２)
Ｋ
ＤＯＣ＝
[ＰＡＨｓ－ＤＯＭ]
[ＰＡＨｓ]ˑ[ＤＯＭ](３) [ＰＡＨｓ]ｔ－[ＰＡＨｓ]
[ＰＡＨｓ]＝ＫＤＯＣˑ[ＤＯＭ](４)式中ꎬ[ＰＡＨｓ]ｔ为ＰＡＨｓ的初始质量浓度(ｍｇ Ｌ－１)ꎬ理论上ꎬ荧光强度降低的幅度由ＤＯＭ质量
９６１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀薛㊀爽ꎬ等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响
㊀㊀
㊀㊀
浓度和结合常数决定ꎬ因此结合系数ＫＤＯＣ(Ｌ ｋｇＣ－１ꎬ其中Ｃ表示碳)可使用Ｓｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒ方程计算Ｆ０ｆ＝１＋ＫＤＯＣ[ＤＯＭ](５)式中:Ｆ０为荧蒽在水溶液中的初始荧光强度ꎻｆ为荧光物质在ＤＯＭ溶液中的荧光强度ꎻ[ＤＯＭ]
为ＤＯＭ的质量浓度(ｍｇＣ Ｌ－１ꎬ其中Ｃ表示碳)ꎻＫＤＯＣ为ＤＯＭ和荧蒽的结合常数(Ｌ (ｋｇＣ)－１ꎬ其中Ｃ表示碳).根据公式(４)利用Ｆ０/ｆ的比值与ＤＯＭ质量浓度绘制成以Ｆ０/ｆ为ｙ轴ꎬ以ＤＯＭ质量浓度为ｘ轴的函数图像(图４)ꎬ分别计算ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ和荧蒽的结合常数ＫＤＯＣ为２.１０ˑ１０４Ｌ (ｋｇＣ)－１和１.９７ˑ１０４Ｌ (ｋｇＣ)－１ꎬ两种ＤＯＭ和荧蒽的结合常数很接近ꎬ说明两种ＤＯＭ与荧蒽的结合能力相近.有研究表明ꎬＫＤＯＣ与物质的疏水性呈正线性相关[２２]ꎬ因此可以推断ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ两种ＤＯＭ的疏水性相当ꎬ同时两种ＤＯＭ的疏水结构中的甲基等电子受体数量相近ꎬ都可以接受数量近似相等的荧蒽的电子
.图３㊀ＳＲＮＯＭ和ＵＭＲＮＯＭ
与荧蒽共存的荧光同步光谱
图４㊀ＳＲＮＯＭ和ＵＭＲＮＯＭ的Ｓｔｅｒｎ￣Ｖｏｌｍｅｒ图
㊀㊀为了进一步探究结合作用对整体光解速率的影响ꎬ本文将计算光解液中荧蒽和ＤＯＭ结合的百０７１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀
自然科学版２０２３年㊀㊀
㊀㊀分比与荧蒽对应的Ｋ之间的关系.利用荧蒽的结合常数和ＤＯＭ质量浓度计算出光解液中荧蒽和ＤＯＭ结合百分比ꎬ即:
荧蒽和ＤＯＭ结合百分比＝ＫＤＯＣ[ＤＯＭ]/(１＋ＫＤＯＣ[ＤＯＭ])ˑ１００％
(６)
根据公式(６)ꎬＤＯＣ质量浓度为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１的ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ光解液中结合荧蒽的百分比分别为２.１０％㊁９.６７％㊁１７.６３％㊁２９.９７％和１.９３％ꎬ８.９７％㊁１６.４６％㊁２８.２６％.以荧蒽的Ｋ为ｙ轴ꎬ以百分比为ｘ绘制Ｋ－荧蒽和ＤＯＭ结合百分比曲线ꎬ进一步研究结合常数对荧蒽光降解的影响.如图５所示ꎬ荧蒽的Ｋ与光解液中荧蒽和ＤＯＭ结合的百分比成反比ꎬ因此ꎬ荧蒽的Ｋ随着ＤＯＭ质量浓度增大而减小.在光解实验中ꎬ荧蒽的降解率与ＤＯＭ和荧蒽的结合能力的大小成反比关系ꎬ即ＤＯＭ质量浓度越高ꎬ整体促进荧蒽光解的效果越弱.Ｚｈａｏ等[２３]研究表明ＤＯＭ和蒽㊁芘的结合常数对蒽㊁芘的光解速率有一定的影响ꎬ结合能力越强ꎬ抑制作用越强ꎬ但没有完全的相关性.而且Ｂａｃｈｍａｎ等[２１]和Ｐｅｕｒａｖｕｏｒｉ等[２４]也观察到有机物的光解速率常数与有机物结合能力的大小成反比.由此可以解释说明在ＰＡＨｓ和ＤＯＭ混合光解液中ꎬ高浓度ＤＯＭ会竞争更多能量和光子ꎬ整体的抑制作用大于促进作用ꎬ因此荧蒽的光降解率随ＤＯＭ质量浓度的增加而降低
.图５㊀荧蒽的Ｋ与荧蒽和ＤＯＭ结合的百分比
２.３㊀紫外－可见光谱分析
紫外吸收光谱图的形状㊁强度㊁位置可以研究水样中有机物的一些结构信息[２５－２６].图６为荧蒽光照前后的紫外光谱ꎬ经光照４.０ｈ后ꎬ荧蒽的紫外吸光度大幅度降低ꎬ肩峰小程度降低.图７为两种ＤＯＭ及荧蒽和ＤＯＭ共存的紫外光谱图.如图７所示ꎬＤＯＭ在２００~４００ｎｍ
波长范围内均有光吸图６㊀荧蒽的紫外光谱图
１７１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀薛㊀爽ꎬ等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响
㊀
图７㊀ＤＯＭ及ＤＯＭ与荧蒽混合紫外光谱图
收ꎬＤＯＭ经过４.０ｈ的光照ꎬ吸光度都有不同程度的降低.有研究表明ꎬ水样中的ＤＯＭ的紫外光谱图整体发生蓝移ꎬ吸光度会随着ｐＨ㊁芳香度㊁总有机碳含量增加而增加[２７].从图７还可以看出ꎬ当ＤＯＣ质量浓度为２ｍｇ Ｌ－１和５ｍｇ Ｌ－１时ꎬ荧蒽在２８８ｎｍ处的肩峰有不同程度降低ꎬ当ＤＯＣ质量浓度为１０ｍｇ Ｌ－１和２０ｍｇ Ｌ－１时荧蒽的肩峰均消失ꎬ可能是由于ＤＯＭ与ＰＡＨｓ发生结合作用产生弱紫外吸收的络合物ꎬ导致了光屏蔽现象.
本文通过分析光照前后ＤＯＭ的紫外光谱的紫外参数ꎬ可以得到ＤＯＭ在光解过程物质的结构变化情况ꎬ主要通过ａ２８０㊁ａ３５０和Ｅ２/Ｅ３３种紫外参数对两种ＤＯＭ进行表征.其中ꎬａ３５０反映ＤＯＭ中木质素含量和ＤＯＣ质量浓度大小ꎻａ２８０反映芳香族的相对含量和分子量ꎻＥ２/Ｅ３指物质在２５０ｎｍ和３６５ｎｍ的吸光度的比值ꎬ其比值与ＤＯＭ的芳环含量和分子量大小相关ꎬ同时腐殖质结构差异的指标也可用Ｅ２/Ｅ３表示[２７－２９].不同ＤＯＣ质量浓度的两种ＤＯＭ在光照前与光照后的ａ２８０㊁ａ３５０㊁Ｅ２/Ｅ３的具体变化情况如表１所示ꎬ结果表明ꎬ两种ＤＯＭ在光照前后的变化趋势相似ꎬ光照后的两种ＤＯＭ的ａ２８０㊁ａ３５０都有明显的降低趋势ꎬＳＲＮＯＭ的Ｅ２/Ｅ３有明显上升趋势ꎬ而ＵＭＲＮＯＭ的Ｅ２/Ｅ３无明显规律.随着ＤＯＭ质量浓度的增大ꎬ两种ＤＯＭ的ａ２８０㊁ａ３５０㊁Ｅ２/Ｅ３都有明显的上升趋势ꎬ其中ＵＭＲＮＯＭ的ａ２８０的上升程度更显著ꎬ说明了两种ＤＯＭ的光照前后结构变化相似ꎬ可能由于两种ＤＯＭ来源都为水源所致.ＳＲＮＯＭ的ＤＯＣ质量浓度为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１的Ｅ２/Ｅ３值变化分别为:２７１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀
㊀
２.４５~３.００㊁３.３６~３.８８㊁３.４８~４.１４㊁４.５６~５.６０ꎻＵＭＲＮＯＭ的ＤＯＣ质量浓度为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１的Ｅ２/Ｅ３值变化分别为４.２０~４.６７㊁４.９１~４.７０㊁４.７８~４.７０㊁４.８２~４.７９.薛爽等[１６]发现其值与有机质分子量成反比ꎬＥ２/Ｅ３的值越大则有机质分子量越小.李晓鸣等[３０]和Ｐｅｕｒａｖｕｏｒｉ等[３１]在实验中得出Ｅ２/Ｅ３与有机物芳香度呈负相关的结论.ＳＲＮＯＭ的Ｅ２/Ｅ３值在光照条件下增大ꎬ说明光照条件下ＤＯＭ的芳香度小可能是ＤＯＭ大分子分解为小分子.图８为两种ＤＯＭ的３个指标和ＤＯＣ质量浓度的相关性分析ꎬＳＲＮＯＭ和ＵＭＲＮＯＭ两种ＤＯＭ中ꎬＤＯＣ质量浓度与ａ２８０㊁ａ３５０的显著性Ｐ<０.０５ꎬｒ>０ꎬ表明两种ＤＯＭ的ＤＯＣ质量浓度与ａ２８０㊁ａ３５０呈显著性正相关ꎬＮｉｓｈｉｊｉｍａ等[３２]研究发现ａ３５０与ＤＯＣ浓度有良好相关性ꎬ可用于追踪溶解性有机物中ＤＯＣ浓度的值
.
图８㊀ＤＯＭ光照前后ＤＯＣ浓度与ａ２８０、ａ３５０及Ｅ２/Ｅ３的相关性分析图
２.４㊀数据相关性分析
本文利用ＳＰＳＳ对荧蒽的Ｋ与ＤＯＣ质量浓度㊁ａ２８０与Ｋ㊁ａ３５０与Ｋ㊁Ｅ２/Ｅ３与Ｋ以及ｆ与Ｋ的相关性进行分析ꎬ考察了ＤＯＭ对水相中荧蒽光降解程度的影响ꎬ分析数据如表２所示.Ｋ与ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ的ＤＯＣ质量浓度㊁ａ２８０㊁ａ３５０㊁Ｅ２/Ｅ３㊁ｆ的皮尔逊系数Ｐ分别为０.０３８㊁０.０１０㊁０.０１７㊁０.０５４㊁０.２６９和０.０２１㊁０.０２１㊁０.０２１㊁０.１０９㊁０.５４０.当Ｐ<０.０５时ꎬ说明两者之间有显著相关性ꎬ因此荧蒽的
３７１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀薛㊀爽ꎬ等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响
㊀㊀
㊀㊀Ｋ与ａ２８０㊁ａ３５０㊁ＤＯＣ质量浓度均存在显著相关性.Ｋ与ａ２８０㊁ａ３５０存在显著相关性说明ＤＯＭ的紫外光谱特征指标对荧蒽的光降解起着重要的指示作用ꎬＤＯＭ的芳香度和分子量的大小影响荧蒽的光降解ꎬ本文２.３节分析ａ２８０㊁ａ３５０和ＤＯＣ质量浓度有显著相关性ꎬ说明在不同质量浓度的ＤＯＭ条件下ａ２８０㊁ａ３５０可能是ＤＯＭ对水中荧蒽光降解的促进效应的良好指标.此外ꎬＤＯＭ的ＤＯＣ质量浓度的改变对荧蒽的光降解也起着重要的作用ꎬＫ与ＤＯＣ浓度存在负相关ꎬ说明随着两种ＤＯＭ的ＤＯＣ质量浓度的增大荧蒽的光降解率会降低ꎬ这一点与本文中２.１节分析所得结果一致.可以推测水环境中ＤＯＣ质量浓度的改变ꎬ会造成ＤＯＭ紫外光谱图发生变化ꎬ说明ＤＯＣ质量浓度的改变会影响ＤＯＭ与荧蒽的结合能力ꎬ进而影响荧蒽的光降解.在自然水域中ꎬＤＯＭ的ＤＯＣ质量浓度一般为从０ｍｇ Ｌ－１到５０ｍｇ Ｌ－１ꎬ只有湿地沼泽等特殊水域的ＤＯＣ质量浓度可达到２０ｍｇ Ｌ－１以上ꎬ因此本次实验选用的ＤＯＣ质量浓度为１㊁５㊁１０㊁２０ｍｇ Ｌ－１.综上所述ꎬ水环境中ＤＯＣ质量浓度的改变对荧蒽的光降解起重要作用ꎬ因此研究不同ＤＯＣ质量浓度对污染物的降解的影响具有重要意义.
表１㊀在不同的ＤＯＣ浓度条件下ꎬ光照前后两种ＤＯＭ的ａ２８０㊁ａ３５０和Ｅ２/Ｅ３的变化
光照情况ＤＯＭ
ＤＯＣ质量浓度(ｍｇ Ｌ－１)ａ２８０ａ３５０Ｅ２/Ｅ３ＳＲＮＯＭ１０.０３６０.０２１２.４５５
０.０６２０.０３０３.３６１００.０９３０.０３９３.４８光照前２００.１９２０.０７３４.５６ＵＭＲＮＯＭ１０.０６３０.０２５４.２０５
０.１１９０.０４２４.９１１００.２２６０.０８２４.７８２００.４４３０.１６６４.８２ＳＲＮＯＭ１０.０３１０.０１５３.００５
０.０４６０.０１９３.８８１００.０８４０.０３４４.１４光照后２０
０.１８１０.０６３５.６０ＵＭＲＮＯＭ１０.０４００.０１４４.６７５０.０６６０.０２４４.７０１００.１９９０.０７４４.７０２００.３８８０.１４５４.７９
表２㊀两种ＤＯＭ的光谱特性参数及荧光强度ｆ与Ｋ的相关性分析
ＤＯＭ分析对象
显著性Ｐ相关系数ｒＤＯＣ质量浓度与Ｋ０.０３８－０.９６２ａ２８０与Ｋ
０.０１０－０.９９０ＳＲＮＯＭａ３５０与Ｋ０.０１７－０.９８３Ｅ２/Ｅ３与Ｋ
０.０５４－０.９４６ｆ与Ｋ
０.２６９－０.７３１ＤＯＣ质量浓度与Ｋ０.０２１－０.９７９ａ２８０与Ｋ
０.０２１－０.９７９ＵＭＲＮＯＭ
ａ３５０与Ｋ０.０２１－０.９７９Ｅ２/Ｅ３与Ｋ
０.１０９
－０.８９１
ｆ与Ｋ０.５４０－０.４６０３㊀结论
本文研究了ＤＯＭ对荧蒽光降解的影响ꎬ得出以下结论:
１)荧蒽在水环境中自身可以光降解ꎬＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ两种ＤＯＭ的存在促进了荧蒽的光降
４７１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀
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解ꎬ并且两种ＤＯＭ对荧蒽的促进幅度相近.ＤＯＭ与荧蒽的结合能力对荧蒽的光降解速率有影响ꎬ随着ＤＯＭ质量浓度的增大ꎬ荧蒽和ＤＯＭ结合百分比下降ꎬＤＯＭ对荧蒽的光降解促进作用也有一定程度减小.
２)两种ＤＯＭ光照后的ａ２８０和ａ３５０均下降ꎬ而ＳＲＮＯＭ的Ｅ２/Ｅ３上升ꎬＵＭＲＮＯＭ的Ｅ２/Ｅ３无明显变化规律ꎻ而随着两种ＤＯＭ质量浓度的增大自身光谱特性参数变化趋势近似ꎬ其ａ２８０㊁ａ３５０均升高ꎬ且ＤＯＣ质量浓度和ａ２８０㊁ａ３５０具有显著的正相关(Ｐ<０.０５ꎬｒ>０).
３)荧蒽和ＤＯＭ共存条件下ꎬ水相中荧蒽的Ｋ与ＳＲＮＯＭ㊁ＵＭＲＮＯＭ的ａ２８０㊁ａ３５０㊁ＤＯＣ质量浓度均具有显著负相关性(Ｐ<０.０５)ꎬ而与Ｅ２/Ｅ３和ｆ均无相关性(Ｐ>０.０５).
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(责任编辑㊀郭兴华)
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