电脱盐反冲洗废水稳定性研究

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（２０１７ＺＸ０７４０２００２
）。

通讯作者：宁超，２００２年毕业于佳木斯大学热能工程专业，现在中国石油大庆炼化公司从事石化污染防治工作。

通信地址：黑龙江省大庆市让胡路区大庆炼化公司，１６３４１１。

Ｅ ｍａｉｌ：ｎｉｎｇ
ｃｈａｏ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。

电脱盐反冲洗废水稳定性研究
宁超１　郎明１　孙彦伟１　谢亚利２　张华３　吴百春３
（１．中国石油大庆炼化公司；２．中国石油大学（北京）；３．
中国石油集团安全环保技术研究院有限公司）摘　要　电脱盐反冲洗废水污染组成复杂，废水乳化带油严重，破乳分离困难。

文章对比分析了电脱盐反冲洗废水与正常排水的水质特性，通过Ｚｅｔａ电位、表面张力和稳定性分析探究了体积稀释比对反冲洗废水稳定性的影响，
考察了不同体积稀释比及转速与电脱盐反冲洗废水沉降或上浮速率的关系。

结果表明：电脱盐反冲洗废水ＣＯＤ为５５７８５ｍｇ／Ｌ，是正常排水的１０．８倍，以非溶解性有机物为主；反冲洗废水Ｚｅｔａ电位为－２．５ｍＶ，当体积稀释比为９０％时，Ｚｅｔａ电位为－１４．８ｍＶ，随着体积稀释比降低，Ｚｅｔａ电位稳定在－１４～－１８ｍＶ；反冲洗废水表面张力为４２．２０ｍＮ／ｍ，体积稀释比由１００％变化至７０％时，表面张力变化不大，但随着体积稀释比降低，表面张力呈增加趋势；反冲洗废水的不稳定性指数约为０．０５，当体积稀释比从９０％变化至１％时，不稳定性指数升高，而且转速由５００ｒ／ｍｉｎ增加至１０００ｒ／ｍｉｎ时，不稳定性指数也有所升高；电脱盐反冲洗废水体积稀释比为８０％～９０％时，适于上浮处理；体积稀释比为２０％～４０％时，适于沉降处理。

研究成果可为电脱盐废水混凝脱稳与气浮沉淀分离处理提供参考。

关键词　电脱盐反冲洗废水；稳定性；Ｚｅｔａ电位；混凝；气浮沉降
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００５ ３１５８．２０２３．０４．００７ 文章编号：１００５ ３１５８（２０２３）０４ ００３０ ０５犚犲狊犲犪狉犮犺狅狀狋犺犲犛狋犪犫犻犾犻狋狔狅犳犈犾犲犮狋狉犻犮犪犾犇犲狊犪犾狋犻狀犵犅
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　２０２３年８月 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳＦＩＥＬＤＳ Ｖ
ｏｌ．３３　Ｎｏ．４　
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０　引　言
在石油化工行业，原油进入常减压装置前需通过电脱盐的方式去除杂质，在这个过程中产生的废水称之为电脱盐废水。

在电脱盐过程中，原油在电脱盐罐体内容易发生乳化，在油水界面生成稳定的乳化界面层［１］。

乳化界面层主要由油包水和水包油乳化颗粒、絮状物、泥沙等杂质组成［２］。

絮状物包括含油水、沥青质、胶质、蜡、无机盐及金属氧化物，给破乳、脱盐、脱水造成很大困难［３］，显著增加了电脱盐废水的处理难度［４］。

而且，由于我国原油存在劣质化和重质化的问题，造成电脱盐废水乳化带油严重、破乳分离困难［５］。

另外，电脱盐装置排放的废水有两部分，一是装置正常运行时的排水，二是反冲洗时的排水［６］。

和正常排水相比，反冲洗废水的成分更加复杂，污染负荷更高，分离和处理的难度更大。

电脱盐废水中的石油类以分散态和乳化态存在，传统的储罐、隔油池等重力分离法对乳化油几乎无分离作用；离心分离技术因高速旋转产生二次乳化，除油效果也难以满足要求；精密过滤分离、聚结分离滤芯、膜分离等技术，由于耐冲击性能差、易堵塞、寿命短，在实际应用中也受到诸多限制［７ ８］。

气浮法、化学凝聚、电化学法、电磁分离等技术对乳化油处理效果显著［８ ９］，但都存在成本高、运行不稳定等问题。

破乳脱稳是处理电脱盐废水的关键，而水质特征是影响破乳脱稳工艺选择的核心。

为此，本文对电脱盐正常排水与反冲洗废水的水质特性进行系统分析，通过Ｚｅｔａ电位和表面张力探究污染物浓度对体系稳定性的影响，确定不同体积稀释比及转速与电脱盐反冲洗废水沉降或上浮速率的关系，为电脱盐废水的破乳及处理技术筛选提供支撑。

１　材料与方法
１．１实验材料
废水样品取自某典型炼化企业电脱盐装置，分别为正常排水和反冲洗废水。

电脱盐反冲洗废水，呈棕黑色，含有大量被油类物质包裹着的细微颗粒物。

实验中采用去离子水稀释样品，所用调节ｐＨ值的氢氧化钠、盐酸等为分析纯。

１．２实验方法
将电脱盐反冲洗废水按照比例进行体积稀释，体积稀释比分别为１％（１％反冲洗水＋９９％去离子水），５％，１０％，２０％，３０％，４０％，５０％，６０％，７０％，８０％，９０％，１００％，考察Ｚｅｔａ电位、表面张力及稳定性的变化。

１．３分析方法
１．３．１基本水质分析
采用红外测油仪（ＯＩＬ４８０红外测油仪，北京华夏科创）检测石油类；采用ＣＯＤ测定仪（ＤＲ／２４００型，美国哈希公司）测定ＣＯＤ，０．４５μｍ醋酸纤维膜滤后测定溶解性ＣＯＤ；采用水质多参数分析仪（美国哈希公司）测定ｐＨ值和电导率；总有机碳分析仪（ｍｕｌｔｉＮ／Ｃ２１００Ｓ，德国耶拿）测定溶解性有机碳（ＤＯＣ）；采用重量法测定ＳＳ。

１．３．２表面性质分析
采用Ｚｅｔａ电位仪（英国ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａ电位仪）测定ζ电位；采用ＴｈｅｔａＦｌｅｘ型表面张力仪测定表面张力；采用ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ６１１全功能稳定性分析仪测定不稳定系指数，并统计上浮速率和沉降速率。

２　结果与讨论
２．１电脱盐正常排水、反冲洗废水的水质特征电脱盐反冲洗废水呈棕黑色，含有大量被油类物质包裹着的细微颗粒物，这些油类物质主要来自原油中的沥青质等重质组分［１０］。

表１为电脱盐反冲洗废水与正常排水的水质特征，可以看出反冲洗废水污染负荷远高于正常排水。

表
电脱盐反冲洗废水与正常排水的水质特征
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３
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　２０２３年８月宁超等：电脱盐反冲洗废水稳定性研究
从表１可以看出，电脱盐反冲洗废水ＣＯＤ高达５５７８５ｍｇ／Ｌ，溶解性ＣＯＤ仅占７．３３％，非溶解性ＣＯＤ为９２．６７％。

在溶解性ＣＯＤ中，ＤＯＣ为８７３．５ｍｇ／Ｌ，溶解性ＣＯＤ与ＤＯＣ比值为４．６８，显著高于正常比例２．７，表明不饱和有机物的比例较大［１０］。

此外，电脱盐反冲洗废水的ＣＯＤ是电脱盐正常排水ＣＯＤ的１０．８倍。

但两者的ＤＯＣ差值较小，电脱盐反冲洗废水ＤＯＣ仅比正常排水高１７％，说明非溶性物质是其主要的污染负荷。

因此，电脱盐反冲洗废水处理的关键在于不溶性物质的分离［１１］。

ｐＨ值是影响电脱盐废水处理的关键指标，较高ｐＨ值不利于电脱盐废水污染物的分离［９］。

从表１可知，电脱盐废水ｐＨ值偏高，特别是反冲洗废水的ｐＨ值达到了９．０８。

电脱盐废水中含有来自原油的环烷两亲物质，其酸度系数ｐＫａ为６。

当ｐＨ值大于ｐＫａ时，环烷类成皂物质显著降低了油水界面张力，促进乳化，不利于废水破乳分离［１２］。

特别是在ｐＨ值≥７．５的环烷两亲物质 沥青 水的共存体系中，表面活性剂浓度的增加会导致老化层从油包水型乳状液（Ｗ／Ｏ）过渡到水包油型乳状液（Ｏ／Ｗ），进而导致水相污染物的分离难度加大［１３］。

２．２稀释比对反冲洗废水稳定性的影响
２．２．１Ｚｅｔａ电位变化
反冲洗废水Ｚｅｔａ电位为－２．５ｍＶ，常规投加混凝剂的电中和机理并不适用［１３］。

图１为电脱盐废水体积稀释比对Ｚｅｔａ电位的影响。

将反冲洗废水与去离子水以体积比为９ １稀释混合后，即体积稀释比为９０％时，Ｚｅｔａ电位变化至－１４．８ｍＶ。

随着稀释倍数的增加，除了体积稀释比为７０％时Ｚｅｔａ电位降至－２０ｍＶ外，其余稀释倍数组中Ｚｅｔａ电位都处
于
图１　电脱盐废水体积稀释比对Ｚｅｔａ电位的影响－１４～－１８ｍＶ。

可以判断，电脱盐反冲洗废水污染负荷较高，特别是极性油类物质包裹着颗粒物的乳化特性，导致带电离子的双电层压缩及电中和作用不显著。

当污染负荷通过稀释作用降低后，被包裹的颗粒物暴露、面积增大，负电性增强，Ｚｅｔａ电位从稳定态变为失稳态［１４ １５］。

因此，稀释后的电脱盐反冲洗废水在混凝作用下的分离效率将有所提升。

由于电脱盐废水是由胶体、颗粒物、表面活性剂等形成的乳化体系，稀释过程必然体现胶束分散与形成机制［１６］。

图１所示的７０％与３０％的变化折点，可以类似为２种临界胶束浓度，可能与胶束形成的不同阶段相关联。

２．２．２表面张力变化
除了Ｚｅｔａ电位的大小，表面张力对乳状液的稳定性也有明显的影响［１７］。

图２所示为不同体积稀释比的反冲洗废水的表面张力。

图２　反冲洗废水体积稀释比对表面张力及其一阶导数的影响
空白去离子水的表面张力为７２．５ｍＮ／ｍ；未稀释时，反冲洗废水表面张力为４２．２０ｍＮ／ｍ，体积稀释比为９０％，８０％时，表面张力变化不大；但当体积稀释比达到７０％后缓慢增加；当体积稀释比为４０％时，表面张力达到４４．１９ｍＮ／ｍ；当体积稀释比超过３０％后，表面张力将大幅增加；体积稀释比为１％时，表面张力增加至６３．３２ｍＮ／ｍ。

反冲洗废水体积比１％时，ＣＯＤ浓度仅为５５７８ｍｇ／Ｌ，此时含油乳化物质仍能够显著降低表面张力。

从一阶导数曲线上观察到的转折点与临界胶束浓度的变化趋势相吻合。

３０％的体积稀释比处的转折点是由于乳化物质的浓度降低到临界点，导致表面张力快速上升。

而７０％的体积稀释比处的转折点是由于进一步稀释导致乳化物质暴露在界面上，使得表面张力持续增加。

这些发现进一步证实了表面张力对电脱盐废水
·
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·油气田环境保护·技术研究与应用 Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．４　
乳状液稳定性的重要性。

通过探究不同体积稀释比条件下的表面张力变化，以及乳状液稳定性与处理效果之间的关联，从而为电脱盐废水的处理提供更有效的方法和策略。

此外，理解乳化物质浓度与表面张力之间的关系，对选择适当的处理技术和优化电脱盐废水处理过程也具有重要意义。

２．２．３稳定性变化
不稳定性指数越大，代表体系越不稳定［１８］。

利用稳定性分析仪测定不同体积稀释比反冲洗废水的不稳定性指数、上浮速率与沉降速率，同时考察了不同转速（５００，１０００ｒ／ｍｉｎ）的影响，结果见图３～图６。

图３　不同转速、体积稀释比对不稳定性指数的影响
图３为不同转速与体积稀释比对不稳定性指数的影响。

当反冲洗废水体积稀释比从９０％变化至１％时，不稳定性指数呈现升高趋势，而且转速从５００ｒ／ｍｉｎ增加至１０００ｒ／ｍｉｎ时，不稳定性指数也有所升高，这可能是因为较高的转速导致废水中乳状油的剪切力增加，进而增加了体系的不稳定性。

图４　不同体积稀释比对上浮速率的影响
根据图４、图５和图６所示的数据，可以观察到不同转速、体积稀释比对上浮速率和沉降速率的影响。

上浮速率和沉降速率的变化趋势可以反映废水体系的不稳定性。

图５　
不同转速对上浮速率影响的线性拟合
图６　不同转速与体积稀释比对沉降速率的影响
从图４、图５的上浮速率变化趋势可以看出，在体积稀释比＜２０％和＞８０％时，上浮速率的变化幅度较大。

在体积稀释比较低的情况下（＜２０％），上浮速率随着浓度的增加而增加；而在体积稀释比较高的情况下（≥８０％），上浮速率随着浓度的增加而下降。

然而，当体积稀释比为２０％～８０％时，上浮速率与体积稀释比之间呈现良好的线性关系（犚２≥０．９２）。

这表明在适当的稀释比例范围内，上浮速率可以通过体积稀释比进行有效的调控。

从沉降速率变化趋势（图６）来看，体积稀释比会影响沉降速率，具体表现为较低体积稀释比与较高体积稀释比的沉降速率都相对较低，沉降分离难度较大，分离时间较长。

此外，较高转速有利于体系的上浮或者沉降，这是因为转速越高，不稳定系数越大，越
·
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　２０２３年８月宁超等：电脱盐反冲洗废水稳定性研究
利于体系的分离［１９
］。

进一步分析了沉降速率与上浮速率的比值（ＲＶ），结果见图７。

可以看出：１）当体积稀释比≤１０％或者≥８０％时，ＲＶ≤０．５，建议采用利于上浮工艺，如气浮等；２）当体积稀释比为２０％～４０％时，ＲＶ≥１．５，建议采用沉降工艺，如混凝 斜板沉降等。

但基于上浮速率与沉降速率的绝对值来看，
适于上浮处理的体积稀释比最佳为８０％～９０％，适于沉降处理的最佳体积稀释比为２０％～４０％。

图７　下沉降速率与上浮速率的比值（ＲＶ）
变化３　结　论
电脱盐反冲洗废水具有高浓度的污染物，其中ＣＯＤ浓度是电脱盐正常排水的１０．８倍。

这意味着
该废水含有大量的有机物和其他污染物，使其具有较高的污染负荷。

在稳定性方面，电脱盐反冲洗废水表现出较强的稳定性。

这是由于废水中存在乳状液体系、胶体和表面活性剂等因素导致的。

然而，通过稀释废水可以降低其稳定性，使其更易于后续处理。

通过与正常排水或其他低负荷的水源进行稀释，可以显著减少废水中污染物的浓度和稳定性，
便于进行后续处理。

根据稀释比例对废水的影响，可以将电脱盐反冲洗废水的体积稀释比分为两个范围：８０％～９０％和２０％～４０％。

在体积稀释比为８０％～９０％时，
废水适合进行上浮处理，即采用气浮等方法使废水中的悬浮颗粒物上浮并分离出来；在体积稀释比为２０％～４０％时，
废水适合进行沉降处理，即通过重力沉降的方式使废水中的颗粒物沉降并分离出来。

综上所述，在实际应用中，根据废水的具体特性和处理要求，
选择合适的稀释比例和处理方案，可以提高废水处理效率和处理效果。

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中国石油大学，２０２０：１ ６５．（修回日期　２０２３ ０６ ０２）（录用日期　２０２３ ０７ １５
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编辑 刘晓辉）·４３·油气田环境保护·技术研究与应用 Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．４　。