金纳米多面体的制备、表征及光学性质

金纳米多面体的制备、表征及光学性质
刘元君;张美娟;黄峥;袁爱华;朱国兴
【摘要】在晶种存在的条件下,以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂,抗坏血酸为还原剂制备纳米金多面体.研究了还原剂的浓度、晶种的含量对产物的影响,用透射电子显微镜和紫外-可见分光光度计表征产物的形貌及光学性质.结果表明:控制抗坏血酸的浓度可获得十二面体、立方块以及不规则多边形结构,晶种的含量在一定程度上也影响产物的形貌.%Gold nanopolyhedrons were prepared using cetyltrimethylammonium chloride as surfactant, ascorbic acid as reducing agent in the presence of seed. The influences of concentration of reducing agent and amount of seed were investigated- The morphologies and optical properties of the obtained nanostructure were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and UV-Vis spectrophotometer, respectively. The result shows that dodecahedron, cube and irregular polyhedron can be obtained by controlling the concentration of ascorbic acid. The amount of seed also affects the morphology of the products.【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(026)004
【总页数】4页(P397-400)
【关键词】金纳米多面体;晶种生长法;表征;光学性质
【作者】刘元君;张美娟;黄峥;袁爱华;朱国兴
【作者单位】江苏科技大学生物与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学
生物与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学生物与化学工程学院,江苏镇
江212003;江苏科技大学生物与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏大学化学化
工学院,江苏镇江212013
【正文语种】中文
【中图分类】O657
在纳米材料几十年的研究发展中，金属纳米材料由于在催化、光电子学、信息存贮、生物标记等领域有着潜在的应用价值而受到人们的广泛关注［1］.金纳米材料是目前研究最广泛的材料之一.这是由于它具有较好的生物兼容性、特殊的光学活性、
局域表面等离子共振性质以及表面易于修饰［2］.迄今为止，人们已经采用多种方法来制备金纳米材料，如模板法［3］、电化学合成法［4］、光化学还原法［5］、超声还原法［6］等，以期实现纳米金的形态和粒径的可控合成.晶种辅助的化学还原法是实现纳米金形态、粒径可控的方法之一.该方法首先制备小粒径的金纳米颗粒，将它作为晶种辅助生长金纳米结构.其优点在于可以避免二次成核，得到粒径
均匀的纳米金.此外，利用各种表面活性剂、杂质离子可调节纳米金的生长，实现
所得金纳米结构的可控合成.传统方法多采用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂
来调节纳米金的生长，利用该方法已实现了室温下 Au纳米颗粒［7］、纳米棒［8］、纳米双锥［9］及十面体［10］结构的构筑.文中拟以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂替代传统的十六烷基三甲基溴化铵，考察它在晶种法制备纳米金结构的生长调节作用.同时用硫酸铜为诱导试剂，以抗坏血酸为还原剂，利用十六烷
基三甲基氯化铵为保护剂构筑了各种金纳米结构.控制还原剂的浓度和晶种的含量
得到了十二面体、立方块以及不规则多边形结构纳米金，并考察了不同结构的光学
性质.
1 实验
1.1 试剂与仪器
十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，四氯合金酸(HAuCl4)，硫酸铜 (CuSO4)，抗坏血酸 (AA)，硼氢化钠(NaBH4)，柠檬酸三钠，均为市售分析纯试剂.主要仪器有透射电子显微镜 (JEM-200C，JEOL，日本)，紫外-可见分光光度计 (UV-3010，HITACHI，日本).
1.2 晶种的制备
在25℃，向10 mL 0.25 mM HAuCl4水溶液中加入0.35 mL柠檬酸三钠(1%)，搅拌混合;再在剧烈搅拌下迅速注入0.3 mL新制0.01 M的冰冷NaBH4溶液，搅拌5 min，得到棕红色晶种溶液，稀释至2 000 mL，静置2h后使用.
1.3 金纳米晶的制备
典型的实验步骤如下:在25℃，向CTAC溶液(0.1 M，10 mL)中依次加入 0.5 mL 0.01 M HAuCl4溶液，0.02 mL 0.01 M CuSO4，和 0.1 mL 0.05 M新制备的
AA溶液，然后快速注入500 μL晶种溶液，轻微震荡后可发现溶液从浅黄色变为
无色，接着变为紫红色.静置24h后，有沉淀生成.将所得样品用高速离心机在12 000 r/min下离心5 min，除去上层清液，将沉淀再分散到去离子水中，重复离心、清洗2～3遍，将所得样品分散到去离子水中，待表征.调节还原剂的浓度及晶种的含量以调节纳米金的形态和结构.
1.4 表征
1)形貌和物相表征:将得到的样品在去离子水中分散，取一滴溶液滴在镀有一层碳
膜的铜网上，自然晾干后用透射电子显微镜(TEM)观察.
2)光学性质表征:用U-3010紫外可见分光光度计对所得样品进行光学性质的表征，以去离子水为背底测量基线，将所得的金纳米结构分散在水中，测量波长范围为
300～800 nm.
2 结果与讨论
2.1 金晶种的表征
图1a)为所制备的金晶种纳米粒子的TEM图，从图中可以看出，以柠檬酸三钠为保护剂，用NaBH4还原HAuCl4制备的金晶种为球形，单分散性好，尺寸均一，粒子的直径小于5 nm.图1b)为单个金晶种纳米粒子的高分辨电镜(HRTEM)图，从图中可以清楚地看到晶格条纹，整个晶种颗粒为一单晶，相邻晶格条纹间的间距为0.235 nm，对应于面心立方Au的(111)晶面.
图1 所制备的金晶种的TEM图和单个晶种颗粒的HRTEM图Fig.1 TEM image of prepared Au seeds and HRTEM image of single seed
2.2 金纳米多面体的表征
对所得产物进行TEM表征(图2).由图2a)可看出，所得产物的结构大多为规则的六边形，棱角分明，大小不一，平均粒径为95 nm左右.对单个的六边形颗粒进行仔细分析，发现单个颗粒边缘的衬度要低于颗粒中心的衬度，因此所获得六边形纳米颗粒并不是板状的结构，而是十二面体结构，见图2b)，平面上的五个面加上背面对称的五个面以及上下两个面，一共十二个面.同时从单个颗粒的HRTEM图可以分析相邻晶格条纹间的间距约为0.235 nm，对应于Au的(111)晶面(图2c)).据此可进一步证明所得的多面体颗粒是纳米金颗粒.
在上述其他实验参数相同的条件下，改变抗坏血酸的浓度，还可获得金纳米立方块及不规则多面体(图3).当抗坏血酸浓度增大至0.1 M时，得到的颗粒大部分为立方块，并且其边角都有一些缺损，立方块的平均直径约为50 nm(图3a));继续增大抗坏血酸浓度至0.2 M时，得到的金颗粒为大小不均一的不规则多面体.造成这种变化的原因可能是当还原剂浓度较小时，被吸附在晶种周围的还原剂较少，还原反应进行的较缓慢，得到的纳米金颗粒形态主要取决于晶种表面晶面及形态.在此过程
中，由于较缓慢的反应速度，部分晶种颗粒可能会发生融合长大，因此得到较大颗粒的金纳米晶.而当还原剂浓度的增大使得晶种上有更多的还原位点时，被还原的
金原子迅速包围在种子周围，迅速完成种子的长大过程，金纳米颗粒的形态可能主要由生长动力学控制，得到立方体结构.较快的反应速度使得晶种融合的可能性减小，得到颗粒尺寸较小的纳米金.进一步增大还原剂的用量，金还原的速度更大，
生长过程可能属于扩散控制，因此得到不规则的颗粒;同时，由于奥斯特-瓦尔德熟化作用，因此所得金颗粒尺寸呈多分散性.
图2 金十二面体的TEM图及HRTEM图Fig.2 TEM and HRTEM images of Au dodecahedron
图3 AA浓度不同时获得的样品的TEM图Fig.3 TEM images of sample when using different concertration of AA
2.3 光学性质表征
图4为不同还原剂浓度下所得十二面体、立方块以及不规则多面体的紫外-可见吸
收光谱图.从图中可以看出，当抗坏血酸浓度为0.05 M时，所得十二面体的等离
激元共振吸收峰在571 nm处;当抗坏血酸浓度为0.1 M时，所得立方块的吸收峰在554 nm处;而不规则多面体结构的纳米金，其吸收峰出现明显的宽化，并延伸
到红外区域.根据Mie理论［11］和 Maxwell-Garnett理论［12］，金属纳米晶
的尺寸和形貌很大程度地影响了其等离基元共振吸收峰的位置和形状.通常情况下，纳米晶颗粒粒径越小，吸收峰的位置就越蓝移.这说明不同抗坏血酸浓度下得到的
十二面体结构的尺寸要大于立方块结构的尺寸，这与前文所述的电镜观察结果一致.
2.4 晶种量的影响
晶种的含量对产物的形貌也存在一定的影响.固定还原剂AA的量为0.1 M 0.1 mL，探讨加入的晶种量的影响.图5为所得样品的紫外-可见吸收光谱图，当加入的晶种量为500 μL时，其紫外-可见吸收峰出现在554 nm处，当减小晶种的量为5 μL、
2.5 μL后，吸收峰位没有发生明显的变化，但峰型发生了一定变化，这说明产物
的形貌和大小出现了一定的变化.选取晶种量为2.5 μL时制备的样品进行TEM表
征(图6)，发现样品中除了立方块之外，还存在不规则多边形结构.晶种量的减少使得单位晶种上被还原的金离子的量增多，造成尺寸和形貌发生了变化.同时，由于
晶种量较少，可能使得部分金颗粒不是由晶种生长而成，而是自成核生长，这进一步加剧了样品颗粒的多分散性.
图4 不同金纳米结构的紫外可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of different gold nanostructure
图5 在晶种量不同时得到的金纳米结构的UV-Vis图Fig.5 UV-Vis spectra of gold nanostructure using different amount of seeds
图6 晶种量为2.5 μL时所得到的金纳米结构的TEM图Fig.6 TEM image of
gold nanostructure when the amount of seed was 2.5 μL
2.5 机理分析
晶种法生长金纳米结构主要反应分为3步，该反应的可能过程如下:
如式(1～3)所示:首先，当Au3+与表面活性剂混合时，形成浅黄色的络合物
Au3+—CTAC，当加入NaBH4之后，在其强还原性作用下，Au3+迅速被还原形成Au晶种;然后，在生长液 Au3+—CTAC中加入AA，由于AA为弱还原剂，
Au3+只能被还原为Au+，此时，溶液从浅黄色变为无色;当将晶种加入到上述溶
液后，Au+在已经形成的晶种上被进一步还原而生长成Au颗粒．此时溶液颜色逐渐发生改变，表明了金纳米颗粒的生成．
3 结论
1)采用晶种法制备了多面体结构的纳米金．以柠檬酸三钠为保护剂，用 NaBH4还原HAuCl4制备晶种，透射电镜分析表明所制得的晶种为球形颗粒，单分散性好，
尺寸均一，粒子的直径小于5 nm．
2)在晶种的存在下，以十六烷基三甲基氯化铵为保护剂，硫酸铜为诱导试剂，抗坏血酸为还原剂制备了金纳米多面体．重点考察了还原剂浓度、晶种量对所得纳米晶形态，粒径及光学性能的影响．由不同晶种量得到的纳米金具有类似的等离基元共振．
3)还原剂的量对金纳米颗粒的形态和粒径具有重要影响，调节还原剂的量可以实现金纳米结构的可控合成．
参考文献(References)
［1］Wang F，Li C H，Sun L D，et al．Heteroepitaxial growth
of high-index-faceted palladium nanoshells and their catalytic performance［J］．Journal of the American Chemistry Society，2011，133(4):1106－1111．
［2］曹艳丽，丁孝龙，李红臣，等．形貌可控贵金属纳米颗粒的合成、光学性质及生长机制［J］．物理化学学报，2011，27(6):1273－1286．Cao Yanli，Ding Xiaolong，Li Hongchen，et al．Morphology-controllable noble metal nanoparticles:synthesis，optical property and growth mechanism ［J］．Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27(6):1273 － 1286．(in Chinese)
［3］Han Y J，Kim J M，Stucky G D．Preparation of noble metal nanowires using hexagonal mesoporous silica SBA-15 ［J］．Chemistry Materials，2000，12(8):2068 －2069．
［4］Yu Y Y，Chang S S，Lee C L，et al．Gold nanorods-electrochemical synthesis and optical properties［J］．Journal of Physical Chemistry B，1997，101(34):6661－6664．
［5］Zhang Q，Ge J P，Pham T，et al．Reconstruction of silver nanoplates by UV irradiation:tailored optical properties and enhanced stability［J］．Angewandte Chemie International Edition，2009，121:3568－3571．
［6］Nagata Y，Mizukoshi Y，Okitsu K，et al．Sonochemical formation of gold particles in aqueous solution［J］．Radiation Research，1996，146:333－338．
［7］Jana N R，Gearheart L，Murphy C J．Evidence for seedmediated nucleation in the chemical reduction of gold salts to gold nanoparticles ［J］．Chemistry Materials，2001，13(7):2313－2322．
［8］Nikoobakht B，EI-Sayed M A．Preparation and growth mechanism of gold nanorods(NRs)using seed-mediated growth method ［J］．Chemistry Materials，2003，15(10):1957－1962．
［9］Personick M L，Langille M R，Zhang J，et al．Synthesis and isolation of{110}-faceted gold bipyramids and rhombic dodecahedra［J］．Journal
of the American Chemistry Society，2011，133(16):6170－6173．
［10］Sun J H，Guan M Y，Shang T M，et al．Selective synthesis of gold cuboid and decahedral nanoparticles regulated and controlled by
Cu2+ions［J］．Crystal Growth ＆Design，2008，8(3):906－910．
［11］Foss C A，Hornyak G L，Martin C R，et al．Templatesynthesized nanoscopic gold particles:optical spectra and the effects of particle size
and shape［J］．Journal of Physical Chemistry，1994，98(11):2963－2971．［12］Hornyak G L，Patrissi C J，Martin C R．Fabrication，characterization，and optical properties of gold nanoparticle/porous
alumina composites:the nonscattering maxwell-garnett limit［J］．Journal of Physical Chemistry B，1997，101(9):1548－1555．。