有机化学课后习题答案16十六章重氮化合物和偶氮化合物
有机化学课后习题答案第10-16章
第十章 醇和醚一、将下列化合物按伯仲叔醇分类，并用系统命名法命名。
1.2.CH 3CH 3CH 3C OH3.OH4.OH 5.OH6HOCH 2CH 2CH 2OH7.OHOH8.9.OHOH仲醇，异丙醇 仲醇，1－苯基乙醇 仲醇，2－壬烯－5－醇二、 预测下列化合物与卢卡斯试剂反应速度的顺序。
1．正丙醇 2．2－甲基－2－戊醇 3．二乙基甲醇解：与卢卡斯试剂反应速度顺序如下： 2－甲基－2－戊醇>二乙基甲醇>正丙醇 三、比较下列化合物在水中的溶解度，并说明理由。
1.CH 3CH 2CH 2OH2.HOCH 2CH 2CH 2OH3.CH 3OCH 2CH 34.CH 2OHCHOHCH 2OH5.CH 3CH 2CH 342135>>>>理由：羟基与水形成分子间氢键，羟基越多在水中溶解度越大，醚可与水形成氢键，而丙烷不能。
四、 区别下列化合物。
1.CH 2=CHCH 2OH 2.CH 3CH 2CH 2OH3.CH 3CH 2CH 2Cl解：烯丙醇 丙醇 1－氯丙烷2.CH 3CH 2CHOHCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2OH (CH 3)3COH解： 2－丁醇 1－丁醇 2－甲基－2－丙醇3．α－苯乙醇 β－苯乙醇解：与卢卡斯试剂反应，α－苯乙醇立即变浑， β－苯乙醇加热才变浑。
六、 写出下列化合物的脱水产物。
1.CH 3CH 2C(CH 3)2OHCH 3CH=C(CH 3)22.(CH 3)2CCH 2CH 2OHH SO 1moleH 2O(CH 3)2C=CHCH 2OH3.CH 2CHCH3H +CH=CHCH 34.CH 2CHCH(CH 3)2+CH=CHCH(CH 3)25.CH 3CH=CCH 3CH 2C(CH 3)C(CH 3)CH 2CH 3CH 3C CH 3=CHCH 3OHOH七、 比较下列各组醇和溴化氢反应的相对速度。
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
十六章节重氮化合物和偶氮化合物
N2Cl CH3CONH
N2HSO4
氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1 重氮化反应
定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐旳反应。 （pH>3旳酸性条件）
C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 0-5oC C2H5OH H2O
+
-
[ C6H5-N N ] Cl
+
[ C6H5-N
N ] BF4 -
-N2
+ + BF4-
F BF3
F + BF3
席曼反应旳推广（奥拉，1961年）
CH3 N+ 2BCl4-
35-37oC
CH3 N+ 2BBr4-
128-134oC
CH3 Cl + N2 + BCl3
CH3 Br + N2 + BBr3
N+ 2HSO4- + NaI (orKI)
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物
基本要求： 1．掌握重氮盐旳性质及其在有机合成上旳应用。 2．掌握重氮甲烷旳构造、性质及烯胺旳反应。 3. 了解α—消除和γ—消除，尤其是卡宾旳形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。
作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
刚穆伯--巴赫曼反应。
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O-苯体系
or NaNO2-中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-Ar1
反应机理
+N2Cl + NaOH
-NaCl
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
有机化学课后习题参考答案完整版(汪小兰第四版)之欧阳数创编
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第一章
1.1扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
答案：
离子键化合物
共价键化合物
熔沸点
高
低
溶解度
溶于强极性溶剂
溶于弱或非极性溶剂
硬度
高
低
1.2 NaCl与KBr各1mol溶于水中所得的溶液与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液是否相同？如将CH4及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？
答案：
2.14按照甲烷氯代生成氯甲烷和二氯乙烷的历程，继续写出生产三氯甲烷及四氯化碳的历程。
略
2.15分子式为C8H１8的烷烃与氯在紫外光照射下反应，产物中的一氯代烷只有一种，写出这个烷烃的结构。
答案：
2.16将下列游离基按稳定性由大到小排列：
答案：稳定性c>a>b
第三章不饱和烃
3.1用系统命名法命名下列化合物
答案：
2.5写出分子式为C7H16的烷烃的各类异构体，用系统命名法命名，并指出含有异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基的分子。
2.6写出符合一下条件的含6个碳的烷烃的结构式
a.含有两个三级碳原子的烷烃
b.含有一个异丙基的烷烃
c.含有一个四级碳原子和一个二级碳原子的烷烃
答案：
a.
b.
c.
2.7用IUPAC建议的方法，画出下列分子三度空间的立体形状：
答案：c,d,e,f有顺反异构
3.9用Z、E确定下列烯烃的构型
答案: a. Z; b. E; c. Z
3.10有几个烯烃氢化后可以得到2-甲基丁烷，写出它们的结构式并命名。
重氮和偶氮.习题
14 重氮化合物和偶氮化合物13-1.命名下列化合物或写出结构式1. N2HS O4-+2.N2Cl-CH3CONH*3. :CCl24. H3C N=N OH*5. 1-叠氮基丁烷【主要提示】重氮化合物中两个氮原子位于分子末端，偶氮化合物中的两个碳原子位于分子碳链中间，而叠氮化合物中含有一个由三个氮原子组成的叠氮基团。
【参考答案】1. 重氮苯酸式硫酸盐2. 氯化对乙酰氨基重氮苯3. 二氯碳烯4. 4-甲基-4`-羟基偶氮苯5. CH3CH2CH2CH2N3【相关题目】*1. CH2N2 *2. CH3CH2CHCH33 3.H3C N=N N(CH3)24.NHNHCH3H3C 5. 溴化对甲基重氮苯答案：⑴重氮甲烷⑵ 2-叠氮基丁烷⑶ 4-甲基-4`-(N,N-二甲基氨基）偶氮苯⑷ 2,2`-二甲基氢化偶氮苯⑸N2Br-H3C13-2.完成下列反应1.NH2H3CNaNO22.NH2NaNO2+HClKI①②△3.NH2NaNO2+HClHBF4①②△4.NH2H3C2( )( )5.HNO2H3PO2NH2H3C【解题思路】芳香伯胺与亚硝酸在低温下能生成重氮化合物，受热后会失去N2，发生亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代，该类反应也称为去氮反应，总结如下：【参考答案】1.N2+Cl-H3C2.I3.F4.N2+Cl-H3C，CNH3C5. H3C【相关题目】*(1)N2+Cl-O2N+CH2=CHCN CuCl( )△(2)NH2224 CH3(3)NaNO2/H2S O4 O2NNH2(4)NaNO 2/H 2S O 44BrH 2N△(5) NaNO 2/H 2S O 4H 2NNO 2KI答案：⑴O 2NCH 2-CHClCN，O 2NCH=CHCN⑵CH 3Br⑶NO 2Br⑷Br F⑸ IO 2N13-3.完成下列反应1. N 2Cl-+ClSnCl 2 + HCl2. OHClNaOH H 2O+N ≡N +Cl -*3.*4.+ CH 2N 2*5.CH 3CH 2CH 2CH 2Br +NaN 3( )4①②H 2O ( )32【解题思路】重氮离子带正电荷，具有弱的亲电能力，能对活泼芳环，即芳胺类或酚类进行亲电取代反应，这种反应的产物中保留N 2的存在， 这类反应属于留氮反应中的偶联反应。
高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第16章
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物一、 命名下列化合物：1.N 2HSO 42.CH 3CONHN 2Cl3.CH 3N=NOH4.6..CCl 2.二氯碳烯二、 当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？为什么？解：偶合反应活性增强。
邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于偶合反应。
N N+N =N+N =N++OHN =NOH三、 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？H 2NOH+C 6H5N 2+PH=5PH=9H 2NOHN=NC 6H 5H 2NOHN=NC 6H 5解：PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。
PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。
四、 完成下列反应式：2.OHOCH 3+CH 2N 23.CH 33(CH 3)3COKCH 3Cl Cl 4.CH 3CH 2CH 2C=C CH 2CH 2CH 3H H+CH 2..CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H五、 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。
解： 重氮组分 偶连组分1.N=NHSO 3N(CH 3)2HSO 3N 2+N(CH 3)22.N=NN=NOHN=NN 2+OH3.CH 3CONHN=NCH 3OH CH 3CONHN 2+HOCH 34.NaSO 3N=NHONaSO 3N 2+HO5.SO 3HNH 2N=N SO 3HN 2N=NNH 2SO 3HN 2++NH 2六、 完成下列合成：1.NO 2ClClClNO 2Cl ClNH 2NH 2N 2ClFe/HCl2ClClClNaNO 2,HClClCl ClH 3PO 2Cl2.CH 3CH 3Br BrCH 3CH 3CH 3CH 33H 2SO 4NO 2NH 2NH2Br[H]2BrBrCNCNNO 22NH 22N 2Cl N 2ClCNCNNaNO 2,HClKCN,CuCN3.NHCOCH 3OHBrNHCOCH 3Br NHCOCH 3Br BrBrNH 2N 2HSO 4H 2O,H+NaNO 2H 2SO450H SO OHBr4.5.CH 3CH 3NO 2CH 3CH 3CH 3NO 2NH 2NHCOCH 3[H]CH 3COClHNO H 2SO 4CH 3NO 2CH 3NHCOCH 3NO 2CH 3H O,H +NH 2N 2ClNaNO 2NO 2CH 3NO 2H PO6.NH 2NO 2BrBrNH 2CH 3COClNHCOCH 33H 2SO 4NHCOCH 3NO 2NHCOCH 3NO 2Br BrBrNO 2BrBr H O,H +NH 2NO 2BrBrNaNO2HClN2Cl NO 2BrBrH 3PO 27.NH 2BrCOOHBrNH 2NH2NH 2H 2SO 4SO 3H2BrBr NH2SO 3H H O,H +BrBr BrBrNaNO 2,HClN 2Cl KCN/CuCNBrBr BrBrCNCOOHH 2O,H +七、 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物为原料合成下列化合物：1.(CH 3)2NN=N3H 2SO 4NO 2NH 2N(CH 3)23NH 2HNO 2N 2ClN(CH3)2N 2Cl+(CH 3)2N N=N2.CH 3N=NH 2NNH 2CH 3HNO 3H 2SO 4NO2CH 3CH3[H]NH 2CH3NaNO 2HClN 2Cl HNO 3H 2SO 42NO 2O 2NH 2NNH2[H]CH 3N 2ClCH 3N=NH 2NNH 23.CH 3N=N CH 3CH 3SO 3HCH3CH 3H SO NaOHONaCH 3H 3O +OHCH 3HNO 3H 2SO 4CH 3CH 3NO 2NO 2+CH 3NO 2[H]CH 3CH 3NH 2N 2Cl2HClCH 3+CH 3N=NCH 3N=N 4.HSO3OH NH2H SONH2SO3H 2SO3HN2Cl+H2SO4<65CSOOHOHSO3HN2Cl+N=NHSO3OH5.(CH3)2N N=NNO2NO2NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3 NO2NO2NH2N2Cl2(CH3)2N N=N NO2 NH22CH3IN(CH3)2N=NCH 3CH3CH 3NO 22ZnNaOH/C 2H 5OHN=NCH 3CH 36.7.COONaN=N NaSO 3OH OH+CO 23OHCOONaN 2ClCOONaN=NNaSO 3OH 8.N=NCH 3HOCH 3OHCH 3+ClN 2CH 3N=NHO CH 3CH 3八、 推测下列化合物的结构：1，某芳烃分子式为C 6NO 2Fe,HClNaNO ,HClC H OHCl2OC 6H 3OHCl NO 2ClBrNO 22、某芳香性族化合物分子式为试根据下列反应确定其结构：C 6H 4NO 2CH 322+4O C OONO 2CH 3NH 2CH 3CH 3CH 3CH 3O C O OFe,HClNaNO 2,HCl N 2ClCuCN CN H 2O,H +COOH4COOH九、下列结构的偶氮染料，以氯化亚锡－盐酸溶液还原分解后，生成那些化合物？1.N=N(CH 3)2NSO 3H(CH 3)2N NH 2H 2N SO 3HSnCl 2,HClN=NSnCl 2,HClHSO 3NH 2SO 3H2.HSO 3NH 2NH 2SO 3HH 2N+N=N SnCl ,HClNH 2H 2N+3.CH 3OHCH 3OH十、某化合物以氯化亚锡盐酸还原可得对甲基苯胺和N,N －二甲基对苯二胺，试推测原化合物的结构，并以苯，甲苯及甲醇为原料合成之。
有机化学课后答案
第十二章 醛、酮 1、（1）3-甲基戊醛 （2）2-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基甲酮 （4）间甲氧基苯甲醚 （5）3，7-二甲基-6-辛烯醛 （6）α-溴代苯乙酮 （7）乙基乙烯基甲酮（8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙(2)(1)(3)(4)C O CH 3CH 3O CH 2CH 2CHO OH CH 3CH=CHCHO 2、 (6)(5)(7)NHN=CH 2CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=NNHCONH 2(10)(9)(8)CHO OHCH 3CHBrCHOO OO4、（1）CH 3CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH （OH ）C 6H 5 （3）CH 3CH 2CH 2OH （4）CH 3CH 2CH （OH ）SO 3Na （5）CH 3CH 2CH （OH ）CN（6）CH 3CH 2CH （OH ）CH （CH 3）CHO （7）CH 3CH 2CH=C （CH 3）CHO(10)(9)(8)OCH 3CH 2CHO CH 3CH 2CH 2OHCH 3CHBrCHO(13)(12)(11)NHN=CHCH 2CH 3CH 3CH 2COONH 4 , Ag CH 3CH 2CH=NOH(2)(1)C H 3CH 2OHCH 3COONaCH 3CH=CHCHO H 2O ++5、(3)(5)(4)CH 3COOH CH 3CH 2OH HOOCCOOHHCOONa +(3)(2)(1)(4)CH 2(OH)CH 3COONa OMgBr3COCH 3O 2N+CHCl 3OH 36、7、（1）（3）（6）（7）能发生碘仿反应 ；（1）（2）（4）能与NaHSO 3发生加成反应， 8、（1）CF 3CHO ＞ CH 3CHO ＞ CH 3COCH 3 ＞ CH 3COCH=CH 2 （2）ClCH 2CHO ＞ BrCH 2CHO ＞ CH 3CH 2CHO ＞ CH 2=CHCHO 9、（1）加2，4-二硝基苯肼 （2）加托伦试剂 （3）碘仿反应 （4）饱和NaHSO 3水溶液 （5）2，4-二硝基苯肼 （6）碘仿反应 10、只给出主要产物，反应式略：(2)(1)CH 3CH 2CH 2CHCHCHO OH2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCHCH 2OHOHCH 2CH 3CH 3OOOH，，，(3)(CH 3)2CBrCHO CH OC 2H 5OC 2H 5(CH 3)2C CHCH(CH 3)2(CH 3)2CCHO，，，(CH 3)2CBr CHOC 2H 5OC 2H 5MgBr(4)OMgBr CH 3OH CH 3①H+,△② B 2H 6 , H 2O 2/OH ，，，-(1)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrNaC≡CNaCH 3CH 2CH 2C≡C CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2COCH 2CH 2CH 2CH 3HBr2322242411、也可通过格氏试剂增碳、水解、氧化得到。
第十六章 重氮、偶氮
0-5 C
o
N2Cl
+ 2H2O
如果以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯酸式硫酸盐 （简称重氮苯硫酸盐）：
N2HSO 4
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6
重氮化反应的历程一般认为是：
NaNO2 + HCl HONO + HCl H2N NaCl + HONO N+O + Cl- + H2O H2N N=O H N N OH
CH(CH 3)2
(1)NaNO2/H2SO4/0-5oC (2)
CH(CH 3)2 73% OH Br
(1)NaNO2/H2SO4/0-5oC (2)
Br NH2
OH 66%
O 2N NH2 (2)
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(1)NaNO2/H2SO4/0-5 C
o
O 2N OH 66%
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重氮盐分解的速度与重氮正离子的浓度成正比，不受 溶液中其他亲核试剂的影响。 例如：在芳基重氮盐溶液中负离子为Cl－，Br－，NO3－， 或HSO4－其分解速度相同。 因此，重氮盐水溶液的热分解是一种SN1反应，它与一 般的饱和碳原子上的SN1反应不同的地方在于溶剂对反应速 度影响很小，即溶剂不参加反应的过渡状态，反应的推动 力来源于分子氮的高度稳定性。
2015/11/28
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（1）重氮盐的酸性 重氮盐中的氮原子能接受氢氧离子，转变为重氮酸， 重氮酸有酸性，遇碱生成重氮酸盐：
N
+
重氮盐
N
重氮酸
N OH
氯化重氮苯即使在中性溶液中，绝大部分仍以重 氮盐的形式存在，在pH＝11.9时，重氮盐和重氮酸盐 的浓度相等。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。
解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。
2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。
这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。
在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。
但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。
NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。
解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。
合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。
氨基的邻对位效应强于羟基。
Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。
《有机化学》徐寿昌-第二版-第16章-重氮化合物和偶氮化合物全文
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备 ◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液
中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl <5℃
N2Cl + 2 H2O
(NaNO2+HCl)
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
◆反应条件：
料的50%. 偶氮染料种类多，色调鲜艳，广泛应用于 棉、毛、丝、麻以及塑料、印刷、皮革、橡胶、食 品等产品的染色.
◆苏丹红：
苏丹红是一类人工合成的亲脂性偶氮染料,有致癌性和遗传 毒性，在食品中非天然存在，因此在食品中应禁用。
其品种主要包括苏丹红1号、2号、3号和4号,主要用于溶剂、 油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。
◆三线态碳烯是个双游离基, 两个未成键电子分别在 两个原子轨道上,它的加成分两步进行:
由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生 成物有顺、反两种异构体:
例如：
◆ 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
例1：
H
例2：
例3：
（2）插入反应
◆单线态碳烯还可插入C—H键之间，发生插入反应：
例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：
◆重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
对氨基偶氮苯
◆若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
CH3 CH3
NH2
◆若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
第十六章 重氮化合物和偶
OH(NH 2) N=N OH(NH 2)
OH(NH 2) N2X
+
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
CH3
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
不反应
小 结
一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应（所用试剂及催化剂） Cu2Cl2，HCl、Cu2Br2，HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应（桑德迈尔反应） Cu2(CN)2 ，NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业：P406，4，6（1）～（7），10
注意：
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解） 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定） 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应） 4°强-I基连在苯环上，重氮盐稳定性增加； 供-I基连在苯环上，重氮盐稳定性降低。
重氮盐的结构见P392
两个氮原子的电子结 构与氮分子接近，由 于氮分子的高度稳定 性，重氮基容易带着 一对电子成为氮分子 离去，它是离去倾向 最大的基团。
(C H 3)2C N =N C (C H 3)2 N =N NHC H 3 N =N O 氧化偶氮苯 CN CN 偶氮二异丁腈
对甲氨基偶氮苯
这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在
光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。
因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做
自由基引发剂。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4 －氨基偶氮苯。
N2x
+
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
16重氮化合物和偶氮化合物
★★三 ★★三、重氮盐的性质及其应用 放出氮的反应 （N2） 重氮盐的化学性质非常活泼 保留氮的反应 （一）放氮反应 重氮盐中的重氮基可被-H、 取代， 重氮盐中的重氮基可被 、-OH、-X、-CN取代， 、 、 取代 同时放出氮气。 同时放出氮气。 1、 被氢原子取代 、 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用， 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4用途：从苯环上除去 2↑+CH3—NO +C2H5OH → Ar-H+N NH 用途：从苯环上除去—NH2或 CHO NO2 注意：往往有副产物醚生成。 注意：往往有副产物醚生成。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。
HBF4
-N2BF4
-N2HSO4
重 氮
反 应
-N2Br
化
操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却 操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中， 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 对于重氮化反应, 应注意以下几点： 对于重氮化反应 应注意以下几点： （1）反应要在低温下进行不超过 ℃，否则分解； ）反应要在低温下进行不超过5℃ 否则分解； （2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； ）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； （3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 ）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 可用淀粉 碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O 变蓝色！ 变蓝色！
有机化学课后习题参考答案(全)
第一章绪论 (1)第二章饱和烃 (3)第三章不饱和烃 (7)第四章环烃 (14)第五章旋光异构 (22)第六章卤代烃 (27)第七章波谱分析 (33)第八章醇酚醚 (34)第九章醛、酮、醌 (41)第十章羧酸及其衍生物 (50)第十一章取代酸 (58)第十二种含氮化合物 (65)第十三章含硫和含磷有机化合物 (72)第十四章碳水化合物 (74)第十五章氨基酸、多肽与蛋白质 (78)第十六章类脂化合物 (82)第十七章杂环化合物 (88)第一章绪论1.1 扼要归纳典型的以离子键形成的化合物与以共价键形成的化合物的物理性质。
1.2是否相同？如将CH4 及CCl4各1mol混在一起，与CHCl3及CH3Cl各1mol的混合物是否相同？为什么？答案：NaCl与KBr各1mol与NaBr及KCl各1mol溶于水中所得溶液相同。
因为两者溶液中均为Na+ , K+ , Br－, Cl－离子各1mol。
由于CH4 与CCl4及CHCl3与CH3Cl在水中是以分子状态存在，所以是两组不同的混合物。
1.3 碳原子核外及氢原子核外各有几个电子？它们是怎样分布的？画出它们的轨道形状。
当四个氢原子与一个碳原子结合成甲烷（CH4）时，碳原子核外有几个电子是用来与氢成键的？画出它们的轨道形状及甲烷分子的形状。
答案：C+624HCCH 4中C 中有4个电子与氢成键为SP 3杂化轨道,正四面体结构CH 4SP 3杂化2p y2p z2p x2sH1.4 写出下列化合物的Lewis 电子式。
a. C 2H 4b. CH 3Clc. NH 3d. H 2Se. HNO 3f. HCHOg. H 3PO 4h. C 2H 6i. C 2H 2j. H 2SO 4答案：a.C C H H H HCC HH HH或 b.H C H H c.H N HHd.H S He.H O NO f.O C H Hg.O P O O H H Hh.H C C HHH H HO P O O H HH或i.H C C Hj.O S O HH OO H H或1.5 下列各化合物哪个有偶极矩？画出其方向。
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
16重氮和偶氮化合物
C
..
C H H C H H H
H
C-H：0.103nm 1360
制备：
CH2N2 CH2=C=O
hr hr
： 2 + N2 CH
： 2 + CO CH
(1)碳烯的应用：碳烯具有很大的反应活性，一般生成后立即进行
下一步反应。 (A) 加成反应：例如在2-丁烯存在下，重氮甲烷分解为碳烯(单线态)后反
N
(2) 制备：
H3C SO 2-N-CH3 + C2H5OH
KOH
CH2N2 + CH3
SO 2-OC2H5 + H2O
NO
CH 3NH 2
HNO 2
H3 C
SO2-NHCH3
H3 C
SO2 Cl
R-CO-NH-CH3
HNO2
R-CO-N-CH3 NO
KOH
CH2N2 + RCOOK + H2O
(3)性质和应用
R'OH
NH3
CH2N2
hr
： 2 CH
+ N2
16.4.2 碳烯 (1)结构和制备 碳烯又叫卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿 命短。在碳烯中的碳原子只有6个价电子，其中2个电子未成键， 所以存在两种结构。如下图所示：
..
H C H
C-H：0.112nm 1030 单线态结构 三线态结构
在氟硼酸催化下 能反应
NO !
CH3-COOCH3 + N2 O-CH3 H3C CH3 + N2
NO2 R-CO-Cl + CH2N2
H2 O
NO2 R-CO-CHN2 + CH3Cl + N2 R-CH2COOH + N2 R-CH2COOR' + N2 R-CH2-CO-NH2 + N2
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NH2 N N
4.
NO2
Br2/H2O Br
NO2
Fe/HCl Br
NH2
N2+ClNaNO2/HCl Br NH2
CH3 CH3 HNO3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3
NO2 CH3
NHCOCH3 CH3
5.
HNO3/H2SO4 NO2 NHCOCH3 CH3 CuBr Br NHCOCH3
Fe/HCl NH2 NHCOCH3 CH3 H3O+ Br NH2
NaNO2/HCl
N2+ClNHCOCH3 CH3
NaNO2/HCl
H3PO2 Br
196
CH3 CH3 HNO 3/H2SO4 Fe/HCl
CH3 CH3COCl NH2 CH3
CH3 HNO3/H2 SO4 NHCOCH3 COOH KMnO4 / H+ NO2 OH OH NO2
N2
+Cl-
10.
二.完成下列反应式。 1.
OH
2.
Br
3.
I
4.
CH3 O
5.
C 2H5
6.
ON
CH3
N
CH3
CH3
CH3
)
CH3
7.
( NH2
) (
)
(
( NH2
) ( NO2
) NO2 N2+Cl、
CH3
、
N2+Cl-
NHCOCH3、
NO2 NHCOCH3、
、
NO2
8.
192
CH3
9.
NH2
1.
195
HC C CH3
KMnO4/H2O
CH3COOH
SOCl2
CH3COCl NHCOCH3 Br
NH2 CH3COCl
NHCOCH3 HNO3 CH3COOH
NHCOCH3 Br2 Fe NO2
Br
NO2 NHCOCH3 Br H O+ 3
2.
Br Fe/HCl
NHCOCH3 Br NaNO2/HCl NH2
Br
NHCOCH3 Br H3PO2 Br N2+Cl-
NH2 Br Br NaNO2 /HCl Br
N2+ClBr
CN CuCN Br Br H3O+ Br
COOH Br
NH2
NHCOCH3 CH3COCl HNO3 CH3COOH
NHCOCH3 H3O+ NO2
NH2
3.
NO2
Br
NO2
Fe/HCl
NH2 H3O
+
NO2
CH3 HNO3/H2SO4
CH3 Fe/H+
CH3 Br2/H2O
2.
NO2 CH3 (1)NaNO2/HCl Br NH2
COCH3 CH3COCl Zn-Hg/H+
NH2 CH3
Br
(2)H3PO2
Br
Br
CH2CH3 HNO3 H2SO4
CH2CH3
NO2 CH2CH3 Fe/HCl NaNO2/ HCl NH2 NO2 HNO3 H2SO4 HNO3 H2SO4 NO2 N2+ClNO2 Fe HCl NH2 NH2 NH2 N N H2N CH2CH3 CH2CH3
NH2
NHCH3
10.
NO2
NO2
11.
(
NHCOCH3 )
NHCOCH3
、 （ O2N
）
12. 13. 14.
Cl
(
CH2NHCH2CH3
NHCOCH3 ) NHCOCH2Br
、 （
）
NHNH2.HCl
三.推断题
NHCOCH3
NH2.HCl
B: C:
NH2
1. A:
N2+Cl-
N N
E:
CH2NH2
N N OH
H+
194
NH2
NaNO2 + HCl
NaNO2 HCl
CuCN KCN
NaCl + HONO + H2O
CN
HONO + HCl NO+
NO+ + Cl-
NH2
H2 -H+ N NO
H N NO
H+
H N N OH
2.
-H+
N N OH
H+
N N OH2+
N N + H2O
N2+
CuCN
N2+ CuCN
CN-
+ Cu(CN)2
+ N2
CN + Cu(CN)2 + CuCN
O + HN O C 6H 6 痕 量 H
O O H N + O O N -H2O -H+ N O N OH 痕 量 H
+
+
N
O
O N OH2+
3.
六.合成题
NH2 Br2 Fe NO2 NO2 Br Br Fe/HCl NH2 Br NaNO2/HCl N2+ClBr NO2 Br Br H3PO2 Br Br Br NO2 Br NH2 Br NaNO2/HCl Br N2+ClBr Br CuBr/HBr Br Br
+Cl-
CH3 HNO3 H2SO4 NHCOCH3 CH3 H3PO2 NO2 NO2 CH3
1.
NO2 CH3
193
Br Br2 Fe HNO3 H2SO4
Br Br2 Fe NO2 Br
Br Br Fe/HCl
2.
Br
NO2 Br Br H3PO2 Br Br
Br Br NaNO2/HCl NH2 Br
D:
OH
2. A:可能的结构：
NH2 H
NH2
C
Ph CH3
C
或 H3C
Ph
H
3. A:可能的结构
四.用苯或甲苯为起始材料，制备下列化合物。
CH3 HNO3 H2SO4 CH3 Fe/HCl CH3 CH3COCl NH2 CH3 H3O+ NO2 NHCOCH3 NO2 NH2 N2 NaNO2/HCl
Br
N2+Cl-
CH3 HNO3
CH3 Fe/HCl
CH3
3.
H2SO4 NO2 NH2
NO2 HNO3 H2SO4 NO2 N2+CLNaNO2/HCl NO2 H2SO4 H2O/ Na2S
NH2
4.
NO2 OH
NO2
五.完成下列反应，并写出反应机理
H3C NH2 NaNO2/HCl 0~5
NaNO2 +
第十六章
一.命名或写出结构式 1. 碘化三乙基异丙基铵 3. 5. 7. 重氮苯硫酸盐 3-氯-4’-氨基偶氮苯
H 3C N2+Br-
重氮化合物和偶氮化合物
习题 A 2. 4. 6. 8. 氢氧化三甲基丙基铵 4-羟基偶氮苯 4-亚硝基甲苯
C2H5 C2H5
H3C
N NO
N N OH
CH3
9.
O2N
6.
NO2 CH3 H3O+ NO2 NHCOCH3 NO2 NH2 CH3 NaNO2/HCl
H2SO 4 H2O
197
习题 B 一.用苯或甲苯为起始材料，制备下列化合物。
NO2 HNO3/H2SO4 Fe/HCl
NH2 CH3COCl
1.
NHCOCH3 HNO3/H2SO4
NHCOCH3 NO2
H3C N2+Cl-
O2N NO2 H2O/OH- ，苯
(不反应)
HCl
NaCl + NO+ + ClH3 C
HONO + H2O H3 C -H+ H N NO H3 C H+ H N N OH
HONO + HCl H3C
1.
NH2 H3C -H+
NO+
H2 N NO H3 C
H3C N N OH2+ N N + H2O ClH3C N2+Cl-