超分子

纳米超分子的研制及性能超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。

本文介绍了近几年超分子科学研究中的热点和基本问题，愿为我国超分子科学的研究提供参考。

纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料。

它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100~102nm。

它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。

前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。

1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。

Gleiter在高洁净真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段[3]。

1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。

在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。

纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变[5,6,7]。

纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。

其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100 nm，包含的原子不到几万个。

一个直径为3 nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。

2 纳米材料的特性2. 1 纳米材料的表面效应纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

如下图[1]所示：图[1] 表面原子数与粒径的关系从图[1]中可以看出，粒径在10纳米以下，将迅速增加表面原子的比例。

当粒径降到1纳米时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。

由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。

2. 2 纳米材料的体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。

因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。

其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。

久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。

久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系为：δ=4EF/3N ∞V-1 ∞1/d3：为一个金属纳米粒子的总导电电子数V：为纳米粒子的体积；EF：为费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。

2. 3 纳米材料的量子尺寸效应当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。

在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。

当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。

如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。

利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。

由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。

其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。

纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。

3 纳米技术的应用及其前景3. 1 纳米技术在陶瓷领域方面的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。

但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了较大的限制。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。

英国著名材料专家Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上[12]。

要制备纳米陶瓷，这就需要解决：粉体尺寸、型貌和分布的控制，团聚体的控制和分散。

块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。

Gleiter指出[13]，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下变为延性的，能够发生100%的范性形变。

并且发现，纳米TiO2陶瓷材料在室温下具有优良的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹。

许多专家认为[14]，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，从而控制陶瓷晶粒尺寸在50nm以下的纳米陶瓷，则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。

上海硅酸盐研究所在纳米陶瓷的制备方面起步较早，并取得了一定的成果。

他们研究发现，纳米3Y-TZP陶瓷(100nm 左右)在经室温循环拉伸试验后，在纳米3Y-TZP样品的断口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线[15]。

Tatsuki等人对制得的Al2O3-SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验，结果发现伴随晶界的滑移，Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中，从而增强了晶界滑动的阻力，也即提高了Al2O3-SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[16]。

虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的无限的发展空间。

事实上，自然存在着亿万个超分子体系居于生命体的核心位置，例如，在细胞内的生物化学过程都由特定超分子体系来执行，像DNA与RNA的合成、蛋白质的表达与分解、脂肪酸合成与分解、能量转换与力学运动体系等。

因此超分子科学是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个极其重要的研究领域。

经过20多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一[2，3]。

国际上超分子科学的研究开展得如火如荼，发达国家和地区，如欧盟、美国和日本等都投入了大量的人力和物力进行超分子科学方面的研究与开发。

在国家自然科学基金委、科技部、教育部、中国科学院等相关部门的大力支持下，我国的科学工作者较早地开展了超分子科学研究，并做出了一大批有特色的工作。

我们结合今年9月在长春举办的超分子国际香山科学会议及部分国内外同行的研究结果来介绍超分子科学研究的热点和基本问题，供国内同行参考。

分子间相互作用力的本质及其协同效应超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、π π 相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦尔斯力、亲水/疏水作用等。

研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果。

正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点，以及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由结构决定的功能。

研究分子间弱相互作用的本质，以及不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。

研究上述问题，既需要在理论和实验上独辟蹊径，发展新的方法论，也需要借鉴成熟的方法。

基于原子力显微镜技术的单分子力谱是近年来发展的一种测试生物大分子和聚合物链单链力学性质的技术。

近来，单分子力谱方法已经被成功地用作一种研究超分子体系中分子间相互作用，进而揭示超分子结构的本质及动态过程的手段[6]。

另外，近来发展的量子点荧光探针技术可以跟踪生物体的输运与反应过程，研究“分子影像(molecullar image)”以理解分子间的相互作用及其协同效应。

分子间相互作用力的理论模拟虽然复杂，但其对于深入认识分子间相互作用力的本质及多种作用力在同一超分子组装体中的协同作用是必不可少的。

对于复杂的超分子组装体系，有必要建立一些简化的模型，利用现有的理论分析手段研究其中的弱相互作用力。

综上所述，经过20多年的发展，超分子化学已经发展成为超分子科学，并成为创造新物质、实现新功能的一种有效的方法。

超分子研究已经从基础研究稳步走向高技术的应用，它必将为人类经济的发展做出巨大的贡献。

在超分子科学蓬勃发展的今天，我们应该看到，中国超分子科学的研究从开始的模仿、跟踪，已经发展到了自主创新的阶段，在这一领域逐渐形成了具有自己特色的工作，如超分子层状构筑、界面超分子组装、纳米超分子材料、超分子组装体作用力研究等。

但同时必须看到我国超分子科学研究与国外的差距。

我国的超分子科学的研究缺少顶层设计，各个方面的研究缺少必要的联系。