超分子化学简介

一维链状 一维带状
二维层状
三维骨架
（c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。
(C2H5)4N+· HCO3-· (NH2)2CO· 2H2O 晶体中 [HCO3-· (NH2)2CO· 2H2O]的层型 结构（麦松威、李奇的研究成果）
3. 晶体工程构筑示例
（a）六次甲基四胺型
（b）金刚烷型
接点
(CH2)6N4 和CBr4 连接棒 N· · · · Br
两套网格互相穿插： (CH2)6N4· CBr4晶体
（c）四方格型
[Ag9(Me2bpbpz)6](CF3SO3)9 晶体中的 [Ag9(Me2bpbpz)6] 9+网格
6.8、应用
1. 相转移
KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F －置换Cl－反应进行。
6.5、超分子稳定形成的因素
G = H - TS
能量因素 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 － ＋ R-COO－· · · ·+H3N-R 离子－偶极子作用
＋
正负基团
－ +
偶极子－偶极子作用
－ ＋
－ ＋
（b）氢键 常规氢键
生物医学的应用
基因载体
与许多重要蛋白质和生物组装分子的大小及形状很匹配。 PAMAM生理条件下为聚阳离子,且有很好的溶解性， 末端胺基很容易与DNA 中的带负电的磷酸基相互作用。 内部有空腔，促进DNA结合的复合物的稳定性。
Fig. 9 The close dimensional size (nm) of selected proteins to respective generations of [ammonia core]-dendri–PAMAM(NH2)z dendrimer.
X-H· · · · Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H· · · · X-H· · · · M X-H· · · · H-Y
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。
（e）· · · · 堆叠作用
V. Balzani, F. Vö gtle .C. R. Chimie. 2003, 6, 867
超分子的应用
分子自组装
Fig.2. Schematic illustration of the pH-switchable “On/Off” function of the composite film. The polyamine dendrimer units are covalently attached to the Gantrez polymer network. At high pH the film has a net negative charge that excludes anions but passes cations; at low pH it is positively charged and excludes cations but passes anions; and at intermediate pH, it passes both cations and anions.
药物载体
外层用聚乙二醇修饰的聚芳醚类树形单分子胶束，疏水内层和亲水外层，在水 溶液中有很强的增溶能力，每个胶束能包容9-10个疏水性消炎痛药物分子，具 有明显的缓释作用。
Fig. 9. Structure of the G–2 dendritic unimolecular micelle.
M. Liu, K. Kono , J.M.J. Frechet. Journal of Controlled Release. 2000, 65, 121
logK logK
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上 增进体系稳定性。
LogK -H/kJ· mol-1 S/J· k-1· mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34 61.9 85.8
（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔
相对有序水
无序水
（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
Y. Liu, M. Zhao, D.E. Bergbreiter. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8720
催化剂方面的应用
纳米尺寸，形成纳米微环境
分子结构可精确控制
催化活性中心有可变性 减少金属催化剂流失
生物医学的应用
内部空腔和结合点可以 携带药物。
2. 晶体工程的谋略
（a）式样的设计 选择原子或基团（简称结点）成键的方向性，以及双功能配体（简称连接棒）的长短、 大小和性质，建筑出多种式样的超分子，如下图。
（b）合成子的设计 设计形成较强的和稳定的分子相互作用的物种（），使形成条状、带状、环 状和层状聚集体。
通过羧酸间的氢键就是很好的实例： （a, b)一维带状；（c）二维层状；（d）三维骨架
第6章 无机化学研究前沿
（4学时） 彭庆蓉
研究方面：
环境友好型农药制剂的研究 纳米材料在农药中应用研究
主要内容
6.1 超分子化学
6.2 富勒烯化学
6.3纳米粒子
6.4碳纳米管
6.1、超分子化学基本概念
即具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。 由分子到超分子和分子间键的关系，正如由原子到分子 和共价键的关系一样。
6.2、超分子的研究对象： 是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合 和组织在一起，形成比分子本身要复杂得多的 化学物种。
超分子化学是研究分子社会行为和分子间键的化学. 经典化学中 分子中的键是共价键(或配位键). 从某种意义上来讲, 超分子化学 淡化了有机化学、无机化学、生物化学,催化科学,材料科学相互 之间的界限,着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系,将四 大基础化学(有机化学,无机化学,分析化学和物理化学)有机的合 为一个整体,融会贯通.从而为分子器件、材料学和生命科学的发 展开辟了一条崭新的道路, 并提出了二十一世纪化学发展的一个 重要方向.
并不是所有的π-π堆积作用都会产生CT吸收。
范德华力没有方向性和饱和性，作用范围小于1nm，作用能约比 化学键小1 ~ 2个数量级
超分子相互作用力：阳离子−π相互作用
阳离子−π相互作用从本质上来讲是一种静电作用，形成于 带正电荷的阳离子和双键π电子之间，键能在5-80 kJ mol1之间。
气相中K+与苯的相互作用能大约为80 kJ mol-1，而K+与单
2. 分离
（a）尿素分离正烷烃和异烷烃
（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C60
超分子的应用
主-客体体系
Fig. 1. Schematic representation of (a) a conventional fluorescent sensor and (b) a fluorescent sensor with signal amplification. Open rhombi indicate coordination sites and black rhombi indicate metal ions. The curved arrows represent quenching processes. In the case of a dendrimer, the absorbed photon excites a single fluorophore component, i.e. quenched by the metal ion, regardless of its position.
Fig.10. Top row: Three dimensional depiction of conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer at increasing pH . Middle row: Twodimensional depiction of the conformational change of an amino-terminated PAMAM dendrimer upon increasing pH.
分子间力（ 2-30kJ· mol-1 ，取向力、诱导力、色散 力）分子之间弱的相互作用——分子间力，又叫范 德华力。
非极性分子之间： 色散力 极性分子和非极性分子之间：色散力、诱导力 极性分子之间： 色散力、诱导力、定向力
由于分子间作用力的多样性和复杂性，以及对 于像生命物质的重要作用和影响，超分子化学 的内容已迅速地扩展，不仅包含化学各个分支， 还包含物理学、生物学等许多学科，逐渐结合 成新的学科领域。
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位 数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效 应。
Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
6.6、疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的 疏水性，并自组装成长链。
6.7、晶体工程
1. 概念和特点


概念： 许多晶体是完美的超分子 将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略于晶体，形成晶体工程。 晶体工程是通过分子堆积，设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定性质的 新晶体。 特点： （a）研究晶态超分子 （b）分子间相互作用可直接用X射线晶体学研究，结论明确、可靠。 （c）设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将强的和弱的相互作用结 合考虑。 （d）设计的物种既包括单组分，也包括多组分体系。 （e）在主宾络合物型式的超分子中，主体孔穴可由几个分子组成。
6.4、 超分子体系的种类
L L M L L H G H
主客体系 大的金属环、螺 旋环化合物 (host-guest system)
(cage type system)
A B
旋转体
(rotaxanes system)
C
D
联锁体
(catenanes system)
共价键联结的四元体系
(covalently-linked molecular components)
(CH2)6N4
（aபைடு நூலகம்六次甲基四胺型
[{Pt(bipy)}6L4]12+
（a）六次甲基四胺型
[Ag{C(4-C6H4CN)4}]BF4· xPhNO2晶体中的Ag{C(4-C6H4CN)4}结构单元
（b）金刚烷型
金刚烷 (CH2)6(CH)4
（b）金刚烷型
C(C6H4C2C5NH4O)4· 8CH3CH2COOH
6.3、超分子相互作用 力
超分子相互作用力：π- π堆积作用
方香堆积作用，是发生在芳香环之间的一种弱相互作用， 通常存在于相对富集电子和缺电子的两个分子之间。它也 是超分子体系中一种广泛存在且有着重要作用的分子键。 计算表明典型的π –π堆积作用的强度大约2KJ.mol-1
早期的研究认为π-π堆积作用是电子在工体（D）和 受体（A)之间交换的结果，该理论由于可以有效地解 释π-π堆积作用中常见的所谓电荷转移（chargetransfer,CT.指在波长方向出现的既不属于D也不属于 A的新的吸收带）而被广泛接受。
个水分子的结合能只有75 kJ mol-1。K+在水中溶解度比在
苯中大，是由于在水中K+可以和多个水分子作用，而在苯 中K+周围可以环绕的苯分子较少
其他的超分子相互作用力
有机阳离子-π相互作用 阴离子-π相互作用 固体中的密堆积作用 憎溶剂效应 分子间键的协同作用 氢键和π-π 堆积作用 π-π 堆积作用和静电作用 疏水作用和配位作用 氢键和配位作用 疏水效应-----熵增加效应 熵效应-----疏水效应的本质 极性相似相溶原理
药物载体
高密度表面基团经过修 饰，改变水溶性和靶向作 用。
毒性较低，通过扩散和 生物降解实现药物释放。 分子设计实现生物相溶 性和降解性。
Fig.7 approaches for design of drug delivery systems.
R. Duncan, L. Izzo. Advanced Drug Delivery Reviews. 2005, 57, 2215