高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备
氮掺杂石墨烯的制备及其电学性质研究
氮掺杂石墨烯的制备及其电学性质研究一、引言在当今材料科学领域，石墨烯因其优异的电学性能和透明性表现出了极大的应用潜力。
而石墨烯的氮掺杂，不仅可以改善石墨烯的导电性能，还可以改变其化学性质和表面形态。
因此，氮掺杂石墨烯成为了热门研究领域。
本文将重点介绍氮掺杂石墨烯的制备方法以及其电学性质的研究。
二、制备方法氮掺杂石墨烯的制备方法有很多种，其中常用的有化学气相沉积法、熔融氢硼化物法和热还原法等。
这里，我们着眼于热还原法的制备方法。
热还原法是一种简单易行的方法，它的原理是在高温还原氮掺杂的石墨烯。
在实验室中，首先需要通过化学气相沉积法或机械剥离法制备出单层石墨烯。
接着，在石墨烯表面制备氮化合物，如氨气或氢气和氮气混合气体等。
将样品放在半封闭炉中加热，一般温度在800℃左右，石墨烯表面上的氮化合物将会还原为掺杂石墨烯。
这种方法制备出的氮掺杂石墨烯具有较好的导电性能，同时还具有优异的化学稳定性和电化学性能。
三、电学性质研究氮掺杂石墨烯的电学性质是掺杂的重要部分之一。
通过一系列的实验，发现氮掺杂石墨烯具有较高的电导率和较低的电阻率。
同时，氮掺杂还可以增加石墨烯的顺磁性和局域磁性，从而拓宽了其应用领域。
此外，在储能器件和传感器等方面也具有很好的应用潜力。
比如在电化学传感器中，氮掺杂石墨烯可以实现对多种气体的高灵敏度检测。
在氮掺杂石墨烯的电学性质研究中，还需要关注其在磁场中的表现。
通过实验证明，在磁场作用下，氮掺杂石墨烯的导电性能会发生变化，其电阻率随磁场的增加呈现先增加后减小的趋势。
这种现象是由于氮原子导致分散相变化和自旋极化引起的。
因此，研究氮掺杂石墨烯在外磁场作用下的电学性质，具有重要的理论研究和应用价值。
四、总结本文简要介绍了氮掺杂石墨烯的制备方法和电学性质的研究。
氮掺杂石墨烯因其优异的电学性能和透明性具有广泛的应用前景。
虽然目前还存在一些问题，例如氮掺杂量的控制等问题，但是氮掺杂石墨烯作为一种新型材料，将在未来的研究和应用中显示出更广阔的发展前景。
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究随着电化学技术的发展，石墨烯及其衍生物已经成为了材料科学领域最受瞩目的研究对象之一。
相比普通石墨烯，氮掺杂石墨烯具有更好的电化学性能，因此在电化学催化、光催化、电池等方面具有广泛的应用前景。
本文将着重介绍氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究。
一、氮掺杂石墨烯的制备氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积（CVD）、氧化石墨烯还原法、溶剂热法、氮气等离子体处理法等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下，将石墨烯材料与氧化氮等气体接触，可以使石墨烯中的部分碳原子被氮原子替换，形成氮掺杂石墨烯。
而溶剂热法则是利用常用的化合物如尿素，在高温下对氧化石墨烯进行还原，同时实现氮元素的掺杂，从而得到氮掺杂石墨烯。
此外，氮气等离子体处理法也是一种常用的方法，通过将氮气等离子体照射到石墨烯表面，利用空穴效应实现碳原子和氮原子的置换。
二、氮掺杂石墨烯的电化学性能在氮掺杂石墨烯的电化学研究中，最常见的就是将其应用于电化学催化和电池等方面。
以电化学催化为例，氮掺杂石墨烯在电催化中有着广泛的应用前景。
这是因为，相较于普通的石墨烯，氮掺杂石墨烯中存在着大量的氮杂质原子，这些原子能够显著地改变石墨烯的电子结构，促进部分反应的发生。
此外，还有研究表明，氮掺杂石墨烯还能够作为电池正/负极材料，嵌入/脱嵌锂离子，显示出了在电池领域的广泛应用潜力。
另外，氮掺杂石墨烯的电化学性能也在其他领域得到了广泛应用。
例如，将其应用于光催化领域中，研究表明，氮掺杂石墨烯与铁离子等材料复合后，可作为一种高效的光催化剂，对有机污染物有着良好的催化降解效果。
此外，还有部分研究表明，氮掺杂石墨烯可以应用于超级电容器领域等。
三、氮掺杂石墨烯的应用前景和挑战综上所述，氮掺杂石墨烯作为一种新型的二维材料，在电化学领域具有广泛的应用前景。
尽管其在电化学催化、电池等方面已经取得了一些进展，但是仍面临着许多挑战。
例如，其制备过程中存在着实现氮元素掺杂效率低、材料稳定性差等问题，同时在应用过程中，其与其他金属材料复合的性能优劣仍存在争议。
石墨烯的制备及电化学性能研究
目录摘要 (I)Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1)1.1 石墨烯的制备 (2)1.1.1 机械剥离法 (2)1.1.2 电化学剥离法 (2)1.1.3 化学气相沉积法 (3)1.2 石墨烯电极材料的制备 (5)1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5)2 实验部分 (6)2.1 实验试剂 (6)2.2 实验仪器 (6)2.3 RHAC和GQDs的制备 (6)2.4 RHAC-GQDs的制备 (6)2.5 电极制备和电池组装 (7)3 结果和讨论 (8)3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8)3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8)3.3 红外光谱分析 (8)3.4 XRD分析 (8)3.5 扫描电镜分析 (9)3.6 循环伏安法测试分析 (9)3.7 恒流充放电试验分析 (9)3.8 电化学阻抗分析 (10)4 结论与展望 (12)4.1 结论 (12)4.2 主要创新点 (12)4.3 展望 (12)参考文献 (13)致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。
摘要石墨烯由于其十分优异的电学、热学和机械性能及优良的透光率、比表面积大等优势而广泛的受到人们追捧。
尤其是在2004年成功制得稳定存在的石墨烯之后，更是兴起了一股研究石墨烯的潮流。
如何成本低廉、面积大、数量丰富、质量优异的制备石墨烯，并将其应用在实际生产中是研究人员努力的目标。
本文主要对这几年中一些改善的或新的石墨烯的制备方法以及其电化学性能做了综述，从中可以看到石墨烯在电学方面存在巨大的发展潜力。
聚苯并咪唑(PBI)类高分子设备制作三维石墨烯的方法与设计方案
本技术是一种制备三维石墨烯的方法，用聚苯并咪唑（PBI）中的mPBI为碳源和氮源，用纳米二氧化硅、氧化铁、氢氧化铁和氧化镁颗粒为模板剂，PBI溶解后均匀涂饰在纳米颗粒表面，其高分子中的苯并咪唑环规则地排列在模板剂表面，热解，去模板得到三维氮掺杂石墨烯。
要求：mPB粘均分子量3~5万；模板剂粒径为5~50nm二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为700~1100℃，热解2~3h，用稀盐酸（或氢氟酸）洗涤3次，去离子水洗涤3次。
制备的三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池、电解等领域，也可用于超级电容器、锂离子电池和传感器领域。
技术要求1.用聚苯并咪唑（PBI）类高分子制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于: 该类芳香性的刚性的聚苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米颗粒的表面，在氩气保护下，热解，去除模板剂的方法制备三维氮掺杂石墨烯；PBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱羧起到造孔作用；纳米模板剂为SiO2、氧化镁、氧化铁或氢氧化铁，粒径在5～50nm； PBI与纳米模板剂的质量比为2:1～1:2；混合方式为：PBI溶液与纳米颗粒混合，搅拌混合均匀后，搅拌下加热蒸出溶剂至近干，真空干燥，研细；在高温炉内，氩气保护下，在700～1000℃下，热解2～3小时，待冷却后，取出，用稀氢氟酸或稀盐酸洗涤以去除模板剂得到三维氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的用聚苯并咪唑（PBI）类高分子制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其PBI为聚[2, 2’-(间苯基)-5, 5’-联苯并咪唑](mPBI)或聚[4, 4’-(二苯醚基)-5, 5’-联苯并咪唑]（oPBI），其特征在于：聚合物粘均分子量在3～5万之间，能溶解在二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯烷酮，二甲苯中的任意一种溶剂中，由于mPBI或oPBI的溶解性能优于聚（2，5苯并咪唑）(ABPBI)，所以它们的聚合度要比ABPBI的大。
二氧化锰-三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能共3篇
二氧化锰-三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能共3篇二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能1二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，新型高性能电化学储能设备受到越来越广泛的关注。
二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料作为一种新型的电化学储能材料，具有较高的比电容和循环性能，在超级电容器和锂离子电池中都有广泛的应用。
本文主要介绍二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的制备与电化学性能。
一、制备方法二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的制备一般采用两步法，首先制备石墨烯泡沫材料，再利用化学气相沉积技术将二氧化锰负载在石墨烯泡沫材料表面，最终得到二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料。
1. 制备石墨烯泡沫材料制备石墨烯泡沫材料的方法有多种，如化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学氧化还原法等。
本文介绍一种干法化学剥离法制备石墨烯泡沫材料的方法。
将天然石墨在高温下处理，使其表面产生氧化物，然后将氧化后的天然石墨和聚乙烯醇溶液混合，并通过超声波剥离得到石墨烯泡沫材料。
最后将石墨烯泡沫材料热处理，得到具有三维结构的石墨烯泡沫材料。
2. 负载二氧化锰将制备好的石墨烯泡沫材料浸泡在含有二氧化锰前体溶液的乙醇中，然后通过化学气相沉积技术将二氧化锰沉积在石墨烯泡沫材料表面。
最终得到二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料。
二、电化学性能二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的电化学性能一般通过循环伏安法、电化学阻抗谱等测试手段进行测试。
1. 循环伏安法测定循环伏安法是一种常用的电化学测试方法，可以用于测试电化学反应的物理化学特性和电化学反应动力学特性。
将测试样品放置于电极中，在特定电位范围内进行循环伏安扫描，记录扫描图像。
通过扫描图像可以获得电极的片儿式容量、比电容、电化学反应动力学特性等数据。
2. 电化学阻抗谱测试电化学阻抗谱测试是一种可以获得电极电化学行为信息的测试方法。
将测试样品放置于电极中，施加一定的交流电压，记录阻抗谱。
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究
掺氮石墨烯的制备及其ORR催化性能的研究李鹏飞;王升高;孔垂雄;杜祖荣;邓泉荣;王戈明【摘要】Some outstanding properties of nitrogen-doped graphene has attracted much attention.The most synthesis methods of nitrogen-doped graphene need high temperature and long time which wiil destroy the structure of graphene and weaken the performance. In this article,we propose nitrogen plasma discharge method for synthesis of N-doped graphene sheets by simultaneous N-doping and reduction of graphene oxide(GO)sheets. Meantime,various characterization tech-niques,such as Raman,TEM are introduced. Electrical measurements demonstrate that products have higher catalytic per-formance for Oxygen Reduction Reaction in an alkaline solution.%由于掺氮石墨烯具有优异的电化学性能，受到研究者的关注，然而在石墨烯掺氮的方法中大部分（热解法、烧结法）需要过高的温度（500~900℃）和较长的反应时间（2~3 h）[1-3]。
采用微波等离子体对氧化石墨进行还原改性制备掺氮石墨烯，在低功率条件下反应时间只需20 min就得到了催化活性良好的掺氮石墨烯。
高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备
高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备钟文斌;谭兮亦【摘要】3D nitrogen‐doped graphene (NRG) was prepared in the hydrothermal method with graphene oxide (GO) as the raw material and melamine as the nitrogenous source and reducing agent .Scanning electron microscopy , X‐ray photoelectron spectroscopy ,Raman spectroscopy ,nitrogen adsorption‐desorption analysis and electrochemical measurements were used to characterize the morphology ,structure ,components and supercapacitor performance of as‐prepared electrode materials .The results showed that GO could be reduced efficiently by melamine and realized N‐do‐ping at the sametime .The 3D structure was built due to the strong interaction between graphene sheets .Its content of nitrogen atoms was 4 .37% .The electrochemical performance was measured through electrochemical tests .When the mass ratio of GO and melamine was 1∶2 (NRG‐2) ,the highest specific capacitance of 296 F/g can be achieved at the current density of 1 A/g ,which was higher than the capacitance of other mass ratios of GO and melamine .88 .5%of the capacitance of NRG‐2 remained after 1000 cycles ,which meant that NRG‐2 had a long life cycle .%以氧化石墨烯（GO）为原料，三聚氰胺为还原剂和氮掺杂剂，经过水热法制备出了氮掺杂石墨烯（NRG）三维网络．通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、氮气吸脱附分析和电化学表征等测试手段对样品的形貌、结构和电化学性能进行表征．结果表明：三聚氰胺在水热的条件下有效地将GO还原并实现氮掺杂，三聚氰胺将氧化石墨烯还原之后，使得石墨烯之间的相互作用力增强，从而使石墨烯搭建出三维网络结构，其氮含量可达4．37％．电化学测试表明，当GO与三聚氰胺质量比为1∶2（NRG‐2）时，在1A／g时其最大比电容值达到了296F／g，这个比电容值高于其他不同GO与三聚氰胺质量比所制备出的氮掺杂石墨烯的比电容值．NRG‐2还显示出优良的循环寿命，经过1000次恒电流充放电循环后比电容保留量为88．5％．【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(043)006【总页数】5页(P53-57)【关键词】石墨烯;三聚氰胺;氮掺杂;水热法;超级电容器【作者】钟文斌;谭兮亦【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082;湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】TB34;O613.71超级电容器(supercapacitors)也叫电化学电容器(electrochemical capacitors EC)，相对于传统电容器具有更高的比能量，相对于二次电池具有更高的比功率，以及更长的循环寿命，它的循环寿命大于105次[1].因而，超级电容器能够储存更多能量以提供给电力消耗设备和汽车，是一种绿色环保，性能优秀的新型储能器[1-2].石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接组成的一层二维平面，碳原子位于石墨烯网络中的蜂巢晶体点阵上.因而，石墨烯是世界上最薄的二维材料, 它的厚度只有0.35 nm[3].由于这种特殊的结构使其具有许多独特性质，比如大的比表面积，优异的电学性能和高的载流子迁移率，同时也是制备超级电容器电极的理想材料[4-5].然而结构完整的石墨烯化学性质十分稳定，表面没有任何基团，呈现出惰性状态，使得石墨烯在许多方面的研究和应用受到了极大的限制.现阶段，解决这个问题的主要途径是对石墨烯进行改性，比如化学修饰、共价键功能化改性、化学掺杂等[6-8].而由于氮原子与碳原子具有相似的原子半径，氮原子掺杂后可作为电子供体，能使氮掺杂石墨烯显示出相对于单纯石墨烯更多的优异性能，因此，对于氮原子掺杂石墨烯有广泛的研究[8].目前，制备氮掺杂石墨烯的主要方法有化学气相沉积法[9]、电弧放电法[10]、氨气等离子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶为氮源，在300 ℃的温度下，通过化学气相沉积法制备出了含氮量高达16.7%的单层氮掺杂的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾将三聚氰胺与氧化石墨烯在固相的状态下研磨均匀后，在Ar气氛保护下高温焙烧制备出氮掺杂石墨烯.此外，氨气[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制备氮掺杂石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，价格低廉，是作为制备氮掺杂石墨烯的理想氮源[13].本文先将三聚氰胺溶解于乙醇和去离子水的混合溶剂中，再与氧化石墨烯分散液配成混合溶液，经水热反应后制备出了氮掺杂石墨烯，并对其进行了结构和电化学性能分析.1.1 氧化石墨烯(GO)制备称取10 g石墨，5 g NaNO3于三颈瓶中，搅拌，在冰水浴下加入230 mL 98%浓硫酸，搅拌10 min，向三颈瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，搅拌2 h，将三颈瓶置于35 ℃水浴锅中，保持搅拌3 h，用恒压漏斗向三颈瓶加入460 mL去离子水，升温至95 ℃，搅拌1 h，加入720 mL去离子水，搅拌10 min，用恒压漏斗加入80 mL 30% 双氧水，用砂型漏斗抽滤，将滤饼溶于1 000 mL 5mol/L 盐酸中，再抽滤除去锰离子，重复用1 000 mL 5 mol/L 盐酸洗3次.再将滤饼溶于2 000 mL去离子水中，静置1 d，倒掉上层清液，再加入去离子水，重复换水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，将氧化石墨超声，离心，最后得氧化石墨烯分散液.1.2 氮掺杂石墨烯的制备分别将20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去离子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺:氧化石墨烯质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高压反应釜反应，反应温度180 ℃，反应时间8 h，再用稀盐酸洗涤所得固体，用去离子水洗去稀盐酸，冷冻干燥后得到所需样品.所得样品名称分别为NRG-1,NRG-2和NRG-4.不加入三聚氰胺，保持其他实验条件相同，则可制得空白样RG.1.3 电极制作方法样品研细后经100目不锈网筛过筛.将样品，碳黑，聚四氟乙烯乳液(50%)按质量比8∶1∶2配制成泥浆状.称量空电极的质量M0，涂电极，再用10 MPa压片2 min，90 ℃烘箱烘干，称电极质量M，则样品电极质量m=0.8(M-M0).制备好的电极在1 mol/L 稀硫酸电解液中浸泡12 h以上，再测电化学.1.4 材料表征与性能测试扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司的S-4800)，X光电子能谱分析(XPS，美国Thermo Scientific公司的250Xi)，激光拉曼光谱仪(Raman，美国Varian公司的LR-3)用于材料的形貌、元素组成、结构表征.对于材料的电化学性能测试是采用上海辰华仪器公司的CHI 660C型电化学工作站.所用测试体系为三电极体系，其中，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1 mol/L稀硫酸.测试窗口电压为-0.2～0.8 V.利用恒电流充放电测试计算比电容，所用公式为：C=It/(ΔVm)交流阻抗测试所用的频率范围为0.01～105Hz.在循环寿命测试中用恒电流充放电循环测试1 000次，测试电流密度为10 A/g.从低倍的SEM图(图1(a))中可看出NRG-2中石墨烯在三聚氰胺的作用下相互交联，形成了三维网络结构.在高倍的SEM图(图1(b))中可明显看出石墨烯片无规则排列，片与片的边界相互交联，最终形成网络.三聚氰胺与氧化石墨烯通过水热反应，使氧化石墨烯被还原.由于氧化石墨烯上的含氧基团部分被去除，增强了石墨烯片层之间的π-π相互作用力，最终形成三维网络结构[17].正是这种网络的存在，有利于离子的扩散，减小了扩散电阻，从而改善了电化学性能.经XPS分析，NRG-2的氮含量为4.37%.如图2(a)所示，将其N 1s峰进行分峰，可得3个不同氮类型的氮峰，分别为吡啶型氮(398.5 eV)，吡咯型氮(399.6 eV)和石墨型氮(400.1 eV)[18].通过3种氮峰的峰面积计算可知，吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮占总氮掺杂量的百分比分别为29.21%，55.68%和15.11%.对于氮掺杂石墨烯电极材料而言，其赝电容主要来源于吡啶型氮和吡咯型氮，石墨型氮则主要是提高电极材料的导电性[19]，而NRG-2中的氮元素绝大部分是以前两种类型的氮掺杂于石墨烯片中.因此，通过氮掺杂，NRG-2的比电容能够得到较大程度的提高.在拉曼谱图(图2(b))中，NRG-2主要存在两个波带，分别为D带(1 324 cm-1)和G带(1 582 cm-1).D带表示的是石墨区域上的结构缺陷，G带代表结构完整的碳结构.ID/IG可表示材料的无序化程度，ID/IG比值越大表明石墨区域上的缺陷越多[17].计算得出NRG-2和RG的ID/IG比值分别为1.35和1.21，NRG-2的ID/IG 比值增大可认为氮原子掺杂于石墨烯中引起晶格畸变，从而产生更多缺陷[1].通过对NRG-2进行氮气吸脱附测试可反映材料的孔结构.NRG-2的比表面积为22.9 m2/g，孔径主要集中在2～50 nm，孔类型为介孔.NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在扫描速率为1 mV/s时的循环伏安(CV)图如图3所示.从图中看出，RG的循环伏安图形近似为矩形，说明RG的比电容主要由双电层电容提供.而NRG-2的循环伏安图在0.2 V左右存在明显的氧化还原峰，这是由于吡啶型氮和吡咯型氮在电化学测试中发生了氧化还原反应，从而产生了赝电容[1,19].循环伏安图的积分面积可以反映材料的比电容大小，从图3中看出NRG-2的积分面积最大，RG的最小，NRG-1和NRG-4的介于中间，即NRG-2比电容最大，RG比电容最小.该现象表明，样品的比电容大小与三聚氰胺是否加入，以及加入量有关.对于RG，由于没有三聚氰胺加入，没有氮掺杂，使得它的比电容最小；当三聚氰胺的量过少时，氮掺杂量少，限制了比电容的提高；而当三聚氰胺的量过多时，影响了石墨烯的网络结构，从而没有有效提高比电容值.图4(a)为NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在1A/g的电流密度下的恒电流充放电(GCD)图.由图可看出，RG的充放电曲线是直线，显示出双电层电容特性.而NRG-2,NRG-1和NRG-4的充放电曲线则是带有一点弯曲的弧线，说明由于氮元素的存在使得它们在充放电测试过程中存在氧化还原过程[19].NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在不同电流密度下的恒电流充放电比电容比较图如图4(b)所示.在电流密度为1 A/g时NRG-2的比电容可达296 F/g，在电流密度提高至10 A/g时，其比电容仍有246 F/g.而RG在1 A/g时的比电容值仅为163 F/g.在电流密度为1 A/g时，NRG-2的比电容值与RG的相比提高了81.6%，又根据循环伏安测试结果，可认为掺入石墨烯中的氮元素所产生的赝电容使NRG-2的电容值提高了81.6%，NRG-1和NRG-4的比电容值介于中间，与循环伏安测试结果相一致.通过比电容值对比，说明了NRG-2具有较高的比电容和倍率性能，这主要归功于两方面：一方面是氮掺杂提供了赝电容，提高了NRG-2的比电容值；另一方面是NRG-2的三维网络结构有利于离子扩散，减少了材料电阻，提高了NRG-2的倍率性能.由交流阻抗测试所得的Nyquist曲线(图5(a))可以很清楚地了解样品的电子转移特点和离子扩散情况.在曲线的低频区，NRG-2和RG的图像呈近似直线，说明它们的电容行为是较为理想的双电层电容行为[19].Warburg电阻表示电解质与电极之间的界面电阻，用沿着低频区的切线与X轴的夹角表示，角度越小说明其电阻越小[19].由图可看出NRG-2的Warburg电阻小于RG的，这是由于氮原子掺杂使得NRG-2的亲水性增强，降低了界面电阻.曲线高频区半圆弧的直径可代表电极材料的电荷转移电阻[1].NRG-2和RG的电荷转移电阻分别为1.3 Ω和2.4 Ω.NRG-2的电荷转移电阻较小可能是由于一部分氮原子以石墨型氮的形式掺杂于石墨烯中，而这种类型的氮能提高导电性[17]，使得NRG-2的电荷转移电阻减小.在10 A/g电流密度下，NRG-2和RG经过1 000次循环之后，比电容保留量分别为88.5%和84.5%(见图5),说明NRG-2有良好的充放电结构稳定性，从而具有优秀的循环寿命.本文将三聚氰胺与氧化石墨烯经过180 ℃水热反应成功制备出了具有三维网络结构的氮掺杂石墨烯.经XPS分析，NRG-2有4.37%的含氮量，且氮的类型主要是吡咯氮和吡啶氮.通过电化学测试表明NRG-2具有高的电化学性能，在1 A/g时，比电容可达296 F/g，并且具有优秀的循环稳定性，在1 000次循环后比电容保留量仍有88.5%.。
氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
石墨烯的制备及其电化学性能
石墨烯的制备及其电化学性能一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列构成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，便因其独特的结构和优异的性能引发了全球范围内的研究热潮。
石墨烯以其高导电性、高热导率、高强度以及良好的化学稳定性等特性，在材料科学、电子学、能源科学等多个领域展现出巨大的应用潜力。
特别是在电化学领域，石墨烯因其高比表面积、优良的电子传输性能和化学稳定性，被广泛应用于电极材料、储能器件以及电化学传感器等方面。
本文旨在全面介绍石墨烯的制备方法及其电化学性能。
我们将概述石墨烯的基本结构和性质，以及其在电化学领域的应用背景。
随后，我们将详细介绍石墨烯的几种主要制备方法，包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，并分析各方法的优缺点及适用范围。
接着，我们将重点探讨石墨烯在电化学领域的应用，包括其在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等储能器件中的性能表现，以及其在电化学传感器中的应用。
我们将对石墨烯的电化学性能进行综合分析，展望其在未来电化学领域的发展趋势和应用前景。
二、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，根据其制备原理，主要可以分为物理法和化学法两大类。
物理法：物理法主要包括机械剥离法、取向附生法和碳纳米管切割法等。
机械剥离法是最早用来制备石墨烯的方法，其原理是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料。
取向附生法则是在一定条件下，使碳原子在金属单晶（如Ru）表面生长出单层碳原子，然后利用金属与石墨烯之间的弱相互作用，将石墨烯与金属基底分离。
碳纳米管切割法则是通过切割碳纳米管得到石墨烯纳米带。
化学法：化学法主要包括氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）等。
氧化还原法是通过将天然石墨与氧化剂反应，得到氧化石墨，再将其进行热还原或化学还原，从而制备出石墨烯。
SiC外延生长法是在高温条件下，使SiC中的Si原子升华，剩余的C 原子在基底表面重新排列，形成石墨烯。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能一、本文概述随着能源危机和环境问题的日益严峻，寻求高效、清洁、可持续的能源技术已成为全球科研工作者的重要任务。
作为新一代能源技术的重要组成部分，燃料电池和金属-空气电池等电化学能源转换装置因具有高能量密度和环保特性而备受关注。
在这些电化学能源转换装置中，氧还原反应（ORR）是关键步骤之一，其催化剂的性能直接影响到整个装置的能量转换效率和使用寿命。
因此，开发高效、稳定的氧还原电催化剂成为了当前研究的热点。
近年来，石墨烯作为一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。
而氮掺杂石墨烯作为一种通过引入氮原子对石墨烯进行改性的材料，不仅保留了石墨烯原有的优点，还在电催化性能上有了显著提升。
氮掺杂石墨烯的引入可以改变石墨烯的电子结构，提高其对氧分子的吸附能力，从而优化氧还原反应的动力学过程。
因此，氮掺杂石墨烯被认为是一种具有广阔应用前景的氧还原电催化剂。
本文旨在探讨氮掺杂石墨烯的制备方法以及其在氧还原电催化反应中的性能表现。
我们将详细介绍氮掺杂石墨烯的合成方法，包括化学气相沉积法、热解法、溶剂热法等，并分析各种方法的优缺点。
我们将通过电化学测试手段，如循环伏安法、线性扫描伏安法等，评估氮掺杂石墨烯在氧还原反应中的催化性能，并探讨其催化机理。
我们还将讨论氮掺杂石墨烯在实际应用中所面临的挑战和可能的解决方案。
通过本文的研究，我们期望能够为氮掺杂石墨烯在氧还原电催化领域的应用提供有益的理论指导和实验依据，为推动新一代电化学能源转换装置的发展做出贡献。
二、氮掺杂石墨烯的制备方法氮掺杂石墨烯的制备是提升其氧还原电催化性能的关键步骤。
目前，常见的氮掺杂石墨烯制备方法主要包括化学气相沉积法、热处理方法、化学还原法以及原位合成法等。
化学气相沉积法是一种在气相中通过化学反应生成固态物质并沉积在基底上的方法。
在氮掺杂石墨烯的制备中，含碳和含氮的前驱体在高温下分解，碳原子和氮原子在基底上重新排列，形成氮掺杂石墨烯。
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究
n掺杂石墨烯及其场效应晶体管研究石墨烯（graphene）是一种拥有二维结构的碳材料，每层石墨烯由碳原子通过sp2杂化形成的六角形晶格组成。
由于其独特的结构和优异的电子输运性能，石墨烯在材料科学和纳米电子学领域引起了广泛的关注。
一般情况下，石墨烯是一种零带隙材料，即其导带和价带在费米能级附近相交，使得电子无法被完全禁闭或针对特定应用产生高的载流子浓度。
为了改变石墨烯的导电性质，研究人员通常会往其结构中引入杂原子，其中掺杂氮（N）是应用最广泛的方法之一。
氮原子可以替代碳原子占据石墨烯的晶格位点，形成氮掺杂石墨烯。
氮掺杂石墨烯可以在一定程度上改变石墨烯的导电性质。
一方面，氮原子的引入会导致石墨烯结构中断，破坏了部分π共轭结构，增强了其带隙性能。
这样的氮掺杂石墨烯被称为带隙石墨烯，其导电性能介于传统半导体和金属之间。
另一方面，氮原子的掺杂可以引入额外的电子或空穴，增加了石墨烯的载流子浓度。
这样的氮掺杂石墨烯被称为导电性石墨烯，由于额外的载流子浓度，其导电性能得到显著提高。
在氮掺杂石墨烯的基础上，研究人员开发了场效应晶体管（FET），以进一步实现对石墨烯电子输运的控制。
场效应晶体管是一种通过在半导体材料上利用外接电场调节载流子浓度的电子装置。
在氮掺杂石墨烯上构建的场效应晶体管可以通过引入铝栅极和硅衬底来实现。
研究发现，氮掺杂石墨烯场效应晶体管具有优异的电子性能。
通过调节外加电场，可以实现晶体管的开关效应，即使在室温下也可以实现高电导率和低漏电流。
此外，石墨烯的二维结构使得其表面与底物接触的面积较大，从而使得场效应晶体管具有高灵敏度和快速响应的特性。
除了在电子学应用中的潜在应用，氮掺杂石墨烯场效应晶体管还具有其他许多有趣的特性。
例如，研究人员还发现氮掺杂石墨烯可以作为气敏材料，对环境中的一氧化碳等气体具有高灵敏度。
此外，石墨烯的高载流子迁移率、高光学透明性和强机械柔韧性还为其在光电子学和柔性电子学领域的应用提供了新的可能性。
氮掺杂石墨烯白炭黑溶聚丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究
氮掺杂石墨烯/白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究李亚思，许宗超，温世鹏，刘力**基金项目：国家自然科学基金资助项目(51503004.51573007)； 国家重点基础研究发展计划“973”计划项目[2015CB654700(2015CB674705)];中央高校基本科研业务费资助项目(JD1805)作者简介：李亚思(1993—).女，河北沙河人,北京化工大学硕上研究生，主要从事石墨烯/橡胶复合材料的制备与性能研究：*通信联系人(liul2001cn@l 63. com)(北京化工大学北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京100029)摘要：以尿素和氧化石墨烯(GO)为原料.通过直接研磨负载和在氮气保护气氛下锻烧的方法制备出氮掺杂石墨烯 [石墨相氮化碳(g-C,N 4)/还原GO(rGO)].通过机械共混制备g-C,N 4/rGO/A 炭黑/溶聚丁苯橡胶(SSBR)复合材料，并 对其性能进行研究结果表明:g-C,N 4/rGO 与白炭黑两种填料崔橡胶基体中能够实现相互分散；g-C,N * rGO 等量部分替代白炭黑可以改善复合材料的物理性能和动态力学性能，在g-C ’N/rGO 川址为5份时，复合材料的综合物理性能最 佳.圧缩生热和滚动阻力最低，关键词:氮掺杂石墨烯；目炭黑；溶聚J •苯橡胶；动态力学性能中图分类号:TQ333. 1 ；TQ330. 38 + 3 文献标志码：A溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有耐磨性能好、 滚动阻力低及抗湿滑性能好等优点，在轮胎胎面胶中有着广泛的应用E 。
随着环境的日益恶化及能源的枯竭，人们越来越关注车辆的节能减排，并对环境友好型轮胎提出了更高的要求。
用于低滚 动阻力轮胎胎面胶的白炭黑表面径基多、极性大.而SSBR 是一种非极性橡胶，二者亲和性差，白炭黑在SSBR 中的分散性不好⑵。
氧化石墨烯(GO)具有大的比表面积、高的模量及良好的溶剂分散性，可作为新型的橡胶补强填料使用"叫石墨烯的单层碳原子网状结构和sp?杂化结构,使其适合与石墨相氮化碳(g-C 3N 4)通过化学键合和物理氢键作用形成氮掺杂石墨烯[g-C,N 4/还原GO(rGO)产”。
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽【摘要】摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0.1 V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成，N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程，即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献［1］Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Jiang D.，Zhang Y.，Dubonos S.V.，Grigorieva I.V.，Firsov A.A.，Science，2004，306(5696)，666—669［2］Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，Hone J.，Science，2008，321(5887)，385—388［3］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett.，2008，8(3)，902—907［4］ Service R.F.，Science，2009，324(5929)，875—877［5］ Stoller M.D.，Park S.，Zhu Y.W.，An J.H.，Ruoff R.S.，Nano Lett.，2008，8(10)，3498—3502［6］Xu D.，Zhou N.L.，Shen J.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健.高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［7］Zhu L.X.，Li Y.Z.，Zhao X.，Zhang Q.H.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(8)，1804—1808(朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华.高等学校化学学报，2012，33(8)，1804—1808)［8］Ao Z.M.，Peeters F.M.，J.Phys.Chem.C，2010，114(34)，14503—14509［9］Wehling T.O.，Novoselov 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/cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S，Z)。
氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用实验报告
实验报告：氮掺杂石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用1. 实验目的：-制备氮掺杂石墨烯，并研究其在锂硫电池中作为电极材料的性能表现。
2. 实验步骤：a. 制备石墨烯：-使用机械剥离法或化学气相沉积法（CVD）制备单层或少层石墨烯材料。
b. 氮掺杂处理：-在石墨烯表面进行氮掺杂处理，可以采用氨气等氮源进行热处理或化学反应来实现。
c. 材料表征：-使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和拉曼光谱等技术对样品进行形貌和结构表征。
d. 锂硫电池测试：-将制备好的氮掺杂石墨烯作为正极材料，另一极使用锂金属或碳负极，组装成锂硫电池进行充放电测试。
e. 性能评估：-进行电化学性能测试，如电容量、循环稳定性和倍率性能的评估。
3. 实验结果：a. 材料表征结果显示成功制备出氮掺杂石墨烯，并观察到氮原子掺杂的存在。
b. 锂硫电池测试结果表明，氮掺杂石墨烯正极材料在锂硫电池中具有较高的电容量和循环稳定性。
c. 倍率性能测试显示，氮掺杂石墨烯可以实现较高倍率的充放电性能。
4. 结论：-成功制备了氮掺杂石墨烯材料，并证明其在锂硫电池中作为正极材料具有良好的电化学性能。
-氮掺杂可改善石墨烯的导电性和离子传输性，提高锂硫电池的能量存储和循环稳定性。
5. 讨论与展望：-进一步优化氮掺杂工艺，改进石墨烯的结构和掺杂度，以提升其电化学性能。
-探索其他掺杂元素和多元素掺杂石墨烯的制备方法，以进一步改善锂硫电池的性能。
此实验报告仅为示例，具体实验细节和结果可能因实验条件和设备不同而有所差异。
在进行相关实验时，请参考最新的研究方法和标准，并根据实验室要求进行操作。
氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用
本科毕业论文外文翻译外文译文题目（中文）：氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用学院: 化学工程与技术学院专业: 化学工程与工艺学号: 201122146195学生姓名: 刘清斌指导教师: 梁峰日期: 二○一五年四月Nitrogen-Doped Graphene and Its Application in ElectrochemicalBiosensingYing Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,and Yuehe Lin American Chemical Society，2010，VOL. 4 ▪ NO. 4 ▪ 1790–1798氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,and Yuehe Lin 美国化学学会，2010，第4卷，第4期，1790–1798。
生命有机磷化学及化学生物学重点实验室，清华大学，北京100084，中华人民共和国和太平洋西北国家实验室，Richland，华盛顿州99351摘要：化学掺杂外来原子是一种能本质上改变材料属性的有效方法。
其中，氮参杂在改善碳材料的电化学性能上有着关键的作用。
最近，石墨烯作为真正的二维碳材料，在生物电子学和生物传感器应用方面已经显示出引人入胜的前景。
在本文中，我们报告了一个浅显的策略，通过使用氮等离子体处理的石墨烯经化学方法合成制备N掺杂的石墨烯。
一种可能的示意图已被提出用来描述N掺杂的石墨烯的详细结构。
通过控制曝光时间，N 在石墨烯的比例可以调节，范围从0.11到1.35%。
最后所得到的N掺杂石墨烯对过氧化氢的还原、葡萄糖氧化酶快速直接电子转移动力学，显示出了高效的活性。
氮参杂石墨烯将进一步应用在伴有干扰存在且浓度低于0.01mM的葡萄糖的生物传感方面。
1.1关键词：石墨烯，氮参杂，直接电催化，电化学生物传感石墨烯作为一种真正的二维碳材料出现，已经展示出其在生物电催化和生物传感方面惊人的应用。
氮掺杂石墨烯的制备及应用-
界 效 应 ,非 常 适 用 于 生 产 纳 米 微 型 光 学 电 子 器 件 [１ ４ ]. 随着研究的不 断 深 入,研 究 者 们 已 不 仅 只 专 注 于
石墨烯本身功能 性 研 究,更 加 重 视 在 设 备 中 的 实 际 应 用 . 纯 石 墨 烯 的 活 性 位 点 不 够 ,不 具 有 选 择 性 ,在 实 际 应用中不具备很 好 的 匹 配 度;而 且 石 墨 烯 基 材 料 在 酸 性介质下的氧化还 原 反 应(ORR)中 催 化 活 性 较 低,不 足以替代贵金属作为电催化剂.为了弥补石墨烯的缺 陷 ,除 了 对 石 墨 烯 进 行 控 制 形 貌 外 ,对 石 墨 烯 进 行 掺 杂 是另外一种有效的方法.掺杂可以打开石墨烯的能带 隙[９],杂原子能影响石墨烯的酸碱特 性,改 变 电 化 学 性 能和 催 化 性 能[１ ６]. 目 前 有 磷 掺 杂、硼 掺 杂 和 氮 掺 杂 等[１ ７],其 中 氮 掺 杂 的 研 究 最 多. 根 据 目 前 报 道,磷 掺 杂率较低,导 致 电 催 化 活 性 低 于 Pt/C,掺 杂 后 材 料 的 比表面积较小[１８].而硼 掺 杂 后,材 料 的 电 负 性 比 氮 掺 杂的要小[１ ９].氮 原 子 能 诱 导 更 多 的 正 电 荷 到 相 邻 的 碳原子上[２０],有效地提高 阴 离 子 交 换 性 能 和 电 催 化 活 性 ,并 且 具 有 更 优 异 的 稳 定 性 .
林婷婷 等:氮掺杂石墨烯的制备及应用
文章编号:１ ００ １-９ ７ ３ １ (２ ０ １ ５ )０ ５-０ ５ ００ ７-０ ６
０５００７
氮掺杂石墨烯的制备及应用∗
林婷婷,吕秋丰
(福州大学 材料科学与工程学院,福州 ３ ５ ０ １ １ ６ )
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第４ ３卷 第６期２ ０ １ ６年６月湖南大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２ ０ １ ６文章编号：１６７４－２９７４（２０１６）０６－００５３－０５高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备＊钟文斌 ，谭兮亦（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 ４１００８２） 摘 要：以氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，三聚氰胺为还原剂和氮掺杂剂，经过水热法制备出了氮掺杂石墨烯（ＮＲＧ）三维网络．通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）、氮气吸脱附分析和电化学表征等测试手段对样品的形貌、结构和电化学性能进行表征．结果表明：三聚氰胺在水热的条件下有效地将ＧＯ还原并实现氮掺杂，三聚氰胺将氧化石墨烯还原之后，使得石墨烯之间的相互作用力增强，从而使石墨烯搭建出三维网络结构，其氮含量可达４．３７％．电化学测试表明，当ＧＯ与三聚氰胺质量比为１∶２（ＮＲＧ－２）时，在１Ａ／ｇ时其最大比电容值达到了２９６Ｆ／ｇ，这个比电容值高于其他不同ＧＯ与三聚氰胺质量比所制备出的氮掺杂石墨烯的比电容值．ＮＲＧ－２还显示出优良的循环寿命，经过１ ０００次恒电流充放电循环后比电容保留量为８８．５％．关键词：石墨烯；三聚氰胺；氮掺杂；水热法；超级电容器中图分类号：ＴＢ３４；Ｏ６１３．７１ 文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３ＤＮ－ｄｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＺＨＯＮＧ Ｗｅｎ－ｂｉｎ ，ＴＡＮ Ｘｉ－ｙｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖ，Ｃｈａｎｇｓｈａ，Ｈｕｎａｎ ４１００８２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：３Ｄｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ（ＮＲＧ）ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ（ＧＯ）ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ ｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＧＯ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ ｂｙ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｒｅａｌｉｚｅｄ Ｎ－ｄｏ－ｐｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ３Ｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ．Ｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｗａｓ ４．３７％．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔｓ．Ｗｈｅｎｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＧＯ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｗａｓ １∶２（ＮＲＧ－２），ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ２９６Ｆ／ｇ ｃａｎ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｔｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ １Ａ／ｇ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏｓ ｏｆ ＧＯ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ．８８．５％ｏｆ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ＮＲＧ－２ｒｅｍａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ １０００ｃｙｃｌｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｍｅａｎｔ ｔｈａｔ ＮＲＧ－２ｈａｄ ａ ｌｏｎｇ ｌｉｆｅ ｃｙｃｌｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ＊收稿日期：２０１５－０５－０５基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２７３０６１，５１４７３０４９），Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（５１２７３０６１，５１４７３０４９）作者简介：钟文斌（１９７０－），男，湖南桃源江人，湖南大学副教授，博士通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｎｂｉｎｚｈｏｎｇ＠１６３．ｃｏｍDOI:10.16339/ki.hdxbzkb.2016.06.009 湖南大学学报（自然科学版）２０１６年 超级电容器（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）也叫电化学电容器（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ＥＣ），相对于传统电容器具有更高的比能量，相对于二次电池具有更高的比功率，以及更长的循环寿命，它的循环寿命大于１０５次［１］．因而，超级电容器能够储存更多能量以提供给电力消耗设备和汽车，是一种绿色环保，性能优秀的新型储能器［１－２］．石墨烯是由碳原子以ｓｐ２杂化连接组成的一层二维平面，碳原子位于石墨烯网络中的蜂巢晶体点阵上．因而，石墨烯是世界上最薄的二维材料，它的厚度只有０．３５ｎｍ［３］．由于这种特殊的结构使其具有许多独特性质，比如大的比表面积，优异的电学性能和高的载流子迁移率，同时也是制备超级电容器电极的理想材料［４－５］．然而结构完整的石墨烯化学性质十分稳定，表面没有任何基团，呈现出惰性状态，使得石墨烯在许多方面的研究和应用受到了极大的限制．现阶段，解决这个问题的主要途径是对石墨烯进行改性，比如化学修饰、共价键功能化改性、化学掺杂等［６－８］．而由于氮原子与碳原子具有相似的原子半径，氮原子掺杂后可作为电子供体，能使氮掺杂石墨烯显示出相对于单纯石墨烯更多的优异性能，因此，对于氮原子掺杂石墨烯有广泛的研究［８］．目前，制备氮掺杂石墨烯的主要方法有化学气相沉积法［９］、电弧放电法［１０］、氨气等离子法［１１］等．Ｘｕｅ［１２］等人曾以吡啶为氮源，在３００℃的温度下，通过化学气相沉积法制备出了含氮量高达１６．７％的单层氮掺杂的ｎ型石墨烯．Ｓｈｅｎｇ［１３］等人曾将三聚氰胺与氧化石墨烯在固相的状态下研磨均匀后，在Ａｒ气氛保护下高温焙烧制备出氮掺杂石墨烯．此外，氨气［５］、乙腈［１４］、尿素［１５－１６］等含氮化合物均是制备氮掺杂石墨烯的常用氮源．由于三聚氰胺含氮量高，价格低廉，是作为制备氮掺杂石墨烯的理想氮源［１３］．本文先将三聚氰胺溶解于乙醇和去离子水的混合溶剂中，再与氧化石墨烯分散液配成混合溶液，经水热反应后制备出了氮掺杂石墨烯，并对其进行了结构和电化学性能分析．１ 实验步骤１．１ 氧化石墨烯（ＧＯ）制备称取１０ｇ石墨，５ｇ ＮａＮＯ３于三颈瓶中，搅拌，在冰水浴下加入２３０ｍＬ ９８％浓硫酸，搅拌１０ｍｉｎ，向三颈瓶中加入３０ｇ ＫＭｎＯ４，５ｍｉｎ加完，搅拌２ｈ，将三颈瓶置于３５℃水浴锅中，保持搅拌３ｈ，用恒压漏斗向三颈瓶加入４６０ｍＬ去离子水，升温至９５℃，搅拌１ｈ，加入７２０ｍＬ去离子水，搅拌１０ｍｉｎ，用恒压漏斗加入８０ｍＬ ３０％双氧水，用砂型漏斗抽滤，将滤饼溶于１ ０００ｍＬ ５ｍｏｌ／Ｌ盐酸中，再抽滤除去锰离子，重复用１ ０００ｍＬ ５ｍｏｌ／Ｌ盐酸洗３次．再将滤饼溶于２ ０００ｍＬ去离子水中，静置１ｄ，倒掉上层清液，再加入去离子水，重复换水１０次左右直至氧化石墨液的ｐＨ值大于４，将氧化石墨超声，离心，最后得氧化石墨烯分散液．１．２ 氮掺杂石墨烯的制备分别将２０ｍｇ，４０ｍｇ，８０ｍｇ三聚氰胺溶解于１０ｍＬ乙醇和５．７ｍＬ去离子水中，加入４．３ｍＬ４．７ｍｇ／ｍＬ的氧化石墨烯，配成三聚氰胺：氧化石墨烯质量比分别为１∶１，２∶１，４∶１的溶液，用高压反应釜反应，反应温度１８０℃，反应时间８ｈ，再用稀盐酸洗涤所得固体，用去离子水洗去稀盐酸，冷冻干燥后得到所需样品．所得样品名称分别为ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－２和ＮＲＧ－４．不加入三聚氰胺，保持其他实验条件相同，则可制得空白样ＲＧ．１．３ 电极制作方法样品研细后经１００目不锈网筛过筛．将样品，碳黑，聚四氟乙烯乳液（５０％）按质量比８∶１∶２配制成泥浆状．称量空电极的质量Ｍ０，涂电极，再用１０ＭＰａ压片２ｍｉｎ，９０℃烘箱烘干，称电极质量Ｍ，则样品电极质量ｍ＝０．８（Ｍ－Ｍ０）．制备好的电极在１ｍｏｌ／Ｌ稀硫酸电解液中浸泡１２ｈ以上，再测电化学．１．４ 材料表征与性能测试扫描电子显微镜（ＳＥＭ，日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司的Ｓ－４８００），Ｘ光电子能谱分析（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司的２５０Ｘｉ），激光拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，美国Ｖａｒｉａｎ公司的ＬＲ－３）用于材料的形貌、元素组成、结构表征．对于材料的电化学性能测试是采用上海辰华仪器公司的ＣＨＩ ６６０Ｃ型电化学工作站．所用测试体系为三电极体系，其中，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为１ｍｏｌ／Ｌ稀硫酸．测试窗口电压为－０．２～０．８Ｖ．利用恒电流充放电测试计算比电容，所用公式为：４５第６期钟文斌等：高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备Ｃ＝Ｉｔ／（ΔＶｍ）（１）式中：Ｃ为比电容，Ｆ／ｇ；Ｉ为加载的电流，Ａ；ｔ为放电时间，ｓ；ΔＶ为窗口电压，Ｖ；ｍ为电极质量，ｇ．交流阻抗测试所用的频率范围为０．０１～１０５Ｈｚ．在循环寿命测试中用恒电流充放电循环测试１ ０００次，测试电流密度为１０Ａ／ｇ．２ 结果与讨论从低倍的ＳＥＭ图（图１（ａ））中可看出ＮＲＧ－２中石墨烯在三聚氰胺的作用下相互交联，形成了三维网络结构．在高倍的ＳＥＭ图（图１（ｂ））中可明显看出石墨烯片无规则排列，片与片的边界相互交联，最终形成网络．三聚氰胺与氧化石墨烯通过水热反应，使氧化石墨烯被还原．由于氧化石墨烯上的含氧基团部分被去除，增强了石墨烯片层之间的π－π相互作用力，最终形成三维网络结构［１７］．正是这种网络的存在，有利于离子的扩散，减小了扩散电阻，从而改善了电化学性能．图１ ＮＲＧ－２在不同放大倍率的扫描电镜图Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＮＲＧ－２ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ经ＸＰＳ分析，ＮＲＧ－２的氮含量为４．３７％．如图２（ａ）所示，将其Ｎ １ｓ峰进行分峰，可得３个不同氮类型的氮峰，分别为吡啶型氮（３９８．５ｅＶ），吡咯型氮（３９９．６ｅＶ）和石墨型氮（４００．１ｅＶ）［１８］．通过３种氮峰的峰面积计算可知，吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮占总氮掺杂量的百分比分别为２９．２１％，５５．６８％和１５．１１％．对于氮掺杂石墨烯电极材料而言，其赝电容主要来源于吡啶型氮和吡咯型氮，石墨型氮则主要是提高电极材料的导电性［１９］，而ＮＲＧ－２中的氮元素绝大部分是以前两种类型的氮掺杂于石墨烯片中．因此，通过氮掺杂，ＮＲＧ－２的比电容能够得到较大程度的提高．在拉曼谱图（图２（ｂ））中，ＮＲＧ－２主要存在两个波带，分别为Ｄ带（１ ３２４ｃｍ－１）和Ｇ带（１ ５８２ｃｍ－１）．Ｄ带表示的是石墨区域上的结构缺陷，Ｇ带代表结构完整的碳结构．ＩＤ／ＩＧ可表示材料的无序化程度，ＩＤ／ＩＧ比值越大表明石墨区域上的缺陷越多［１７］．计算得出ＮＲＧ－２和ＲＧ的ＩＤ／ＩＧ比值分别为１．３５和１．２１，ＮＲＧ－２的ＩＤ／ＩＧ比值增大可认为氮原子掺杂于石墨烯中引起晶格畸变，从而产生更多缺陷［１］．Ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ（ａ）ＮＲＧ－２的ＮＩＳ峰谱Ｒａｍａｎ ｓｈｉｆｔ／（ｃｍ－１）（ｂ）ＮＲＧ－２和ＲＧ的拉曼光谱图图２ （ａ）ＮＲＧ－２的ＮＩＳ峰谱和（ｂ）ＮＲＧ－２和ＲＧ的拉曼光谱图Ｆｉｇ．２ （ａ）ＸＰＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＮＲＧ－２ａｎｄ（ｂ）Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＮＲＧ－２ａｎｄ ＲＧ通过对ＮＲＧ－２进行氮气吸脱附测试可反映材料的孔结构．ＮＲＧ－２的比表面积为２２．９ｍ２／ｇ，孔径主要集中在２～５０ｎｍ，孔类型为介孔．ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４和ＲＧ在扫描速率为１ｍＶ／ｓ时的循环伏安（ＣＶ）图如图３所示．从图中看出，ＲＧ的循环伏安图形近似为矩形，说明ＲＧ的比电容主要由双电层电容提供．而ＮＲＧ－２的循环伏安图在０．２Ｖ左右存在明显的氧化还原峰，这是由于吡啶型氮和吡咯型氮在电化学测试中发生了氧化还原反应，从而产生了赝电容［１，１９］．循环伏安图的积分面积可以反映材料的比电容大小，从图３中看出ＮＲＧ－２的积分面积最大，ＲＧ的最小，ＮＲＧ－１和ＮＲＧ－４的介于中间，即ＮＲＧ－２５５ 湖南大学学报（自然科学版）２０１６年比电容最大，ＲＧ比电容最小．该现象表明，样品的比电容大小与三聚氰胺是否加入，以及加入量有关．对于ＲＧ，由于没有三聚氰胺加入，没有氮掺杂，使得它的比电容最小；当三聚氰胺的量过少时，氮掺杂量少，限制了比电容的提高；而当三聚氰胺的量过多时，影响了石墨烯的网络结构，从而没有有效提高比电容值．Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）图３ ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４和ＲＧ在扫描速率为１ｍＶ／ｓ时的循环伏安图Ｆｉｇ．３ ＣＶ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４ａｎｄ ＲＧ ａｔ １ｍＶ／ｓ图４（ａ）为ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４和ＲＧ在１Ａ／ｇ的电流密度下的恒电流充放电（ＧＣＤ）图．由图可看出，ＲＧ的充放电曲线是直线，显示出双电层电容特性．而ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１和ＮＲＧ－４的充放电曲线则是带有一点弯曲的弧线，说明由于氮元素的存在使得它们在充放电测试过程中存在氧化还原过程［１９］．ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４和ＲＧ在不同电流密度下的恒电流充放电比电容比较图如图４（ｂ）所示．在电流密度为１Ａ／ｇ时ＮＲＧ－２的比电容可达２９６Ｆ／ｇ，在电流密度提高至１０Ａ／ｇ时，其比电容仍有２４６Ｆ／ｇ．而ＲＧ在１Ａ／ｇ时的比电容值仅为１６３Ｆ／ｇ．在电流密度为１Ａ／ｇ时，ＮＲＧ－２的比电容值与ＲＧ的相比提高了８１．６％，又根据循环伏安测试结果，可认为掺入石墨烯中的氮元素所产生的赝电容使ＮＲＧ－２的电容值提高了８１．６％，ＮＲＧ－１和ＮＲＧ－４的比电容值介于中间，与循环伏安测试结果相一致．通过比电容值对比，说明了ＮＲＧ－２具有较高的比电容和倍率性能，这主要归功于两方面：一方面是氮掺杂提供了赝电容，提高了ＮＲＧ－２的比电容值；另一方面是ＮＲＧ－２的三维网络结构有利于离子扩散，减少了材料电阻，提高了ＮＲＧ－２的倍率性能．由交流阻抗测试所得的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线（图５（ａ））可以很清楚地了解样品的电子转移特点和离子扩散情况．在曲线的低频区，ＮＲＧ－２和ＲＧ的图像呈近似直线，说明它们的电容行为是较为理想的双电层电容行为［１９］．Ｗａｒｂｕｒｇ电阻表示电解质与电极之间的界面电阻，用沿着低频区的切线与Ｘ轴的夹角表示，角度越小说明其电阻越小［１９］．由图可看出ＮＲＧ－２的Ｗａｒｂｕｒｇ电阻小于ＲＧ的，这是由于氮原子掺杂使得ＮＲＧ－２的亲水性增强，降低了界面电阻．曲线高频区半圆弧的直径可代表电极材料的电荷转移电阻［１］．ＮＲＧ－２和ＲＧ的电荷转移电阻分别为１．３Ω和２．４Ω．ＮＲＧ－２的电荷转移电阻较小可能是由于一部分氮原子以石墨型氮的形式掺杂于石墨烯中，而这种类型的氮能提高导电性［１７］，使得ＮＲＧ－２的电荷转移电阻减小．Ｔ／ｓ（ａ）充放电曲线Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ／（Ａ·ｇ－１）（ｂ）比电容曲线图４ ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４和ＲＧ在电流密度为１Ａ／ｇ时的恒电流充放电曲线，在不同电流密度下的比电容曲线Ｆｉｇ．４ ＧＣＤ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＮＲＧ－２，ＮＲＧ－１，ＮＲＧ－４ａｎｄ ＲＧ ａｔ １Ａ／ｇ（ａ）ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ（ｂ）在１０Ａ／ｇ电流密度下，ＮＲＧ－２和ＲＧ经过１ ０００次循环之后，比电容保留量分别为８８．５％和８４．５％（见图５），说明ＮＲＧ－２有良好的充放电结构稳定性，从而具有优秀的循环寿命．６５第６期钟文斌等：高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备Ｚ′／Ω（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线Ｃｙｄｅ ｎｕｍｂｅｒ（ｂ）循环稳定曲线图５ ＮＲＧ－２和ＲＧ的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线和１ ０００次循环稳定曲线Ｆｉｇ．５ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ ａｎｄ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｏｆ ＮＲＧ－２ａｎｄ ＲＧ３ 结 论本文将三聚氰胺与氧化石墨烯经过１８０℃水热反应成功制备出了具有三维网络结构的氮掺杂石墨烯．经ＸＰＳ分析，ＮＲＧ－２有４．３７％的含氮量，且氮的类型主要是吡咯氮和吡啶氮．通过电化学测试表明ＮＲＧ－２具有高的电化学性能，在１Ａ／ｇ时，比电容可达２９６Ｆ／ｇ，并且具有优秀的循环稳定性，在１ ０００次循环后比电容保留量仍有８８．５％．参考文献［１］ ＨＡＮＧ Ｚｈａｎｇ，ＴＡＰＡＳ Ｋｕｉｌａ，ＮＡＭ Ｈｏｏｎ－ｋｉｍ，ｅｔ ａｌ．Ｓｉｍｕｌ－ｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ｘｘｉｄｅ ｖｉａ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｅ－ｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１４，６９：６６－７８．［２］ ＸＵ Ｙｕ－ｘｉ，ＬＩＮ Ｚｈａｏ－ｙａｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｘｉａｏ－ｑｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｆｕｎｃ－ｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌ－ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａ－ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，２５：５７７９－５７８４．［３］ ＺＨＵ Ｙｕ，ＪＡＭＥＳ Ｋ Ｄｕｓｔｉｎ，ＴＯＵＲ Ｍ Ｊａｍｅｓ．Ｎｅｗ ｒｏｕｔｅｓ ｔｏｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｌａｔｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２４：４９２４－４９５５．［４］ ＷＥＮ Ｚｈｅｎ－ｈａｉ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎ－ｃｈｅｎ，ＭＡＯ Ｓｈｕｎ，ｅｔ ａｌ．Ｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ ｗｉｔｈ ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｐｏｒｅ ｖｏｌ－ｕｍｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅ－ｒｉａｌｓ，２０１２，２４：５６１０－５６１６．［５］ ＬＩ Ｘｉａｏ－ｌｉ，ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ｌｉａｎｇ，ＲＯＢＩＮＳＯＮ Ｔ Ｊｏｓｈｕａ，ｅｔ ａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｋａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１３１：１５９３９－１５９４４．［６］ ＢＡＩ Ｈｕａ，ＬＩ Ｃｈｕｎ，ＳＨＩ Ｇａｏ－ｑｕａｎ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａ－ｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２３：１０８９－１１１５．［７］ ＬＩＵ Ｚａｎ－ｈｕｉ，ＺＨＯＵ Ｈａｉ－ｈｕｉ，ＨＵＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｙｕａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａ－ｍｉｎｅ）ａｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉ－ｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１３，１：３４５４－３４６２．［８］ ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ｂｏ，ＸＩＥ Ｍｉｎｇ－ｓｈｉ，ＴＨＩＡ Ｌａｒｉｓｓａ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｒａｔｅ－ｇｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，５：１１９－１２５．［９］ ＭＥＹＥＲ Ｃ Ｊａｎｎｉｋ，ＫＵＲＡＳＣＨ Ｓｉｍｏｎ，ＰＡＲＫ Ｈｙｅ－ｊｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１０：２０９－２１５．［１０］ＬＩ Ｎａｎ，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｙｏｎｇ，ＺＨＡＯ Ｋｅ－ｋｅ，ｅｔ ａｌ．Ｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎ－ｄｏｐｅｄ ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅａｒｃ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８：２５５－２５９．［１１］ＷＡＮＧ Ｙｉｎｇ，ＳＨＡＯ Ｙｕ－ｙａｎ，ＭＡＴＳＯＮ Ｗ Ｄｅａｎ，ｅｔ ａｌ．Ｎｉ－ｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉ－ｏｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４：１７９０－１７９８．［１２］ＸＵＥ Ｙｕｎ－ｚｈｏｕ，ＷＵ Ｂｉｎ，ＪＩＡＮＧ Ｌａｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｒｒａｙｓｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４：１１０６０－１１０６３．［１３］ＳＨＥＮＧ Ｚｈｅｎ－ｈｕａｎ，ＳＨＡＯ Ｌｎ，ＣＨＥＮ Ｊｉｎｇ－ｊｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａ－ｌｙｓｔ－ｆｒｅｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｖｉａ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎ－ｎｅａｌｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｍｅｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１１，５：４３５０－４３５８．［１４］ＱＩＡＮ Ｗｅｎ，ＣＵＩ Ｘｕ，ＨＡＯ Ｒｕｉ，ｅｔ ａｌ．Ｆａｃｉｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｖｉａ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，３：２２５９－２２６４．［１５］ＳＵＮ Ｌｉ，ＷＡＮＧ Ｌｅｉ，ＴＩＡＮ Ｃｈｕｎ－ｇｕｉ，ｅｔ ａｌ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｌｅｖｅｌ ｖｉａ ａ ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｗｉｔｈ ｕｒｅａ ｆｏｒ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｅｎ－ｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２：４４９８－４５０６．［１６］ＬＥＥ Ｙｉｎｇ－ｈｕｉ，ＣＨＡＮＧ Ｋｕｏ－ｈｓｉｎ，ＨＵ Ｃｈｉ－ｃｈａｎｇ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ－ａｔｅ ｔｈｅ ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ－ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｃｏｎｔｒｉ－ｂｕｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ａｃｉｄｉｃ ａｎｄａｌｋａｌｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２７：３００－３０８．［１７］ＬＯＮＧ Ｄｏｎｇ－ｈｕｉ，ＬＩ Ｗｅｉ，ＬＩＮＧ Ｌｉ－ｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｄｏｐｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｂｙ ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６：１６０９６－１６１０２．［１８］ＣＨＥＮ Ｈｕｉ－ｃｈａｏ，ＳＵＮ Ｆｕ－ｇｅｎ，ＷＡＮＧ Ｊｉ－ｔｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎｄｏｐｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｃ，２０１３，１１７：８３１８－８３２８．［１９］ＷＡＮ Ｌｉｕ，ＷＡＮＧ Ｊｉａｏ－ｌｏｎｇ，ＸＩＥ Ｌｉ－ｊｉｎｇ，ｅｔ ａｌ．Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｅｎ－ｒｉｃｈｅｄ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｌｙ ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘ－ａｚｉｎｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ａｐｐｌ Ｍａ－ｔｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１４，６：１５５８３－１５５９６．７５。