第六章溶液的理论资料

(6-8)
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• 代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得 活度系数关联式：
•
ln 1
A12
A21 x2 A12 x1 A21x2
2
•
ln 2
A21
A12 x1 A12 x1 A21 x2
2
• 式(6-7、8、9)即范拉方程。
(6-9)
• 由上面推导可知，范拉理论使我们有可 能仅根据纯物质的范德华常数预测混合物
成理想溶液，甲苯与环己烷则是正偏差。
范拉方程在关联活度系数的实验数据时得
到一定程度的实际应用，不过这时基本上
将它看作经验式，它的参数A12、A 21由实 验数据拟合求得。
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• 范拉理论的主要缺陷在于：它基本上没 有考虑液体结构的特点，另一方面，由第 五章可知，范德华方程本身也并不是一个 精确的状态方程，它的参数a、b并未确切 地反映分子间的相互作用。在范拉理论之 后，长期以来，已经发展了许多类型的溶 液理论，它们，主要沿着两个方向进行探 索。当然，不言而喻，由于溶液理论的进 展首先需要液体理论的突破，因此，这两 个方向实际上是液体理论研究的方向。
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• 对于二元系，
a x12a1 2x1x2 a1a2 x22a2
•
b x1b1 x2b2
(6-4)
• 代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为：
•
UE
U I
U II
U III
x1a1 b1
x2a2 b2
•
x1 a1 x2 a2 x1b1 x2b2
2
x1 x 2 b1b2 x1b1 x2b2
程有序的，液体的密度接近固体而不是气
体，因此结构因素的影响相对于气体来说
要显著得多。一个完善的溶液理论必须建
筑在完善的分子间力理论和结构理论的基
础之上，它应该能完全从分子参数预测溶
液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混
合物的性质。 2020/10/11
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2
•
最先从理论上定量地研究液体混合物性质的
U1
x1
a 1
V dV VmL1
2 m1
m1
x2
a 2
V dV VmL2
2 m2
m2
x1a1 VL
m1
x2a2 VL
m2
• 进一步设VLm=b，b为另一范德华常数，
•
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U1
x1a1 b1
x2a2 b 大连理工2大学化学工程
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(6-1) 4
• 过程Ⅱ：理想气体混合，
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• 溶液理论的现状离需要达到的目标还有 相当大的距离，因此在实际应用于预测混 合物性质时，常常不可避免地要引入经验 或半经验的参数，它们主要由混合物的实 验数据拟合求得。我们在学习溶液理论时， 不要轻视这些带有经验性的内容，这不但 因为只有引入这些参数才能使预测达到所 需要的精度，因而使溶液理论真正在实际 中得到应用；而且还在于它往往是达到一 个正确的理论所必需走过的历程。
第六章 溶液的理论
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• 6-1引言
• 本章讨论的溶液主要指液体混合物。研 究溶液理论之目的在于：用分子间力以及
由之决定的溶液结构来表达溶液的性质。
分子间力对所有流体不论气体或液体都是
基本的因素，而结构的问题对于液体则更
为突出。因为液体从微观结构上来看是近
是范德华及其同事，特别是他的学生范拉(Van
Laar)所创立的范拉理论。这个理论将范德华方程
同时应用于气体和液体的混合物，并使用了一定
的混合规则，成功地导出了一个被称为范拉方程
的联系过量自由焓与液相组成的关系式。其简要
推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液体1与x2摩尔 纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过量内
•
△UⅡ=0
(6-2)
• 过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混
合物，
•
U III a b
(6-3)
• 为从纯物质的范德华常数求混合物的范德
华常数，使用下列混合规则
NN
a
xi x j aij
i1 j 1
•
aii ai ,
N
aij ai a j
b xibi
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的热力学性质。这正是溶液理论的一个主 要目标。
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• 但是预测结果与实验现象有很大距离。
例如由式(6-5)可知，如果
a1
b 1
a2 b2 ，则
UE=0，相应地GE=0，即为理想溶液，而按
式(5-178)可以化得，a b 3 3Pc ，说明理想 溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事 实相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别 为48.3、40.6、40.2 atm，可是苯与甲苯形
a1 b1
a2 2 b2
(6-5)
• 如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设
混合是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则 混合熵和理想溶液差别不大，SE=0，因此GE = UE﹢PVE﹣TSE = UE。
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• 再令，
• •
A12
b1 RT
能，设计下列过程：
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• 过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想 气体，
U1
x1
U m1 VmL1 Vm1
dVm1
T
x2
U m2 VmL2 Vm2
dVm2
T
•Fra Baidu bibliotek由范德华方程可得 U m Vm T a V 2 ，a为范 德华常数，
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• 其中一种是将液体看作压缩的气体，采用 径向分布函数来表达液体的结构，然后结 合一定的分子间力理论进行研究。另一种 是将液体看作是晶格受到破坏的晶体，并 在晶格的基础上引入反映液体结构的各种 类型的微观模型。在这两个方向的比较近 代的研究中，都采用了统计力学的方法， 通过配分函数特别是位形配分函数，与状 态方程的热力学性质相联系。从溶液的角 度说，目前的情况是后一种方向的理论更 容易从纯液体推广至混合物，但从理论本 身来说，前一种方向的研究更为活跃。
a1 b1
a2 2 b2
•
A21
b2 RT
a1 b1
a2 2 b2
• 可得过量自由焓函数为：
(6-6)
• •
G E RTA12 A21 x1 x2 A12 x1 A21 x2
(6-7)
• •
Q A12 A21 x1 x2 A12 x1 A21 x2
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