稀土在镁合金中作用的研究现状

稀土在镁合金中作用的研究现状作者：杜一鸣来源：《经营管理者·下旬刊》2016年第10期摘要：稀土元素在镁合金中具有阻燃、净化熔体等作用，能有效改善合金的铸造性能：可细化显微组织、形成准晶相、抑制形变织构，提高镁合金的室温及高温强度和塑韧性等力学性能；并改变镁合金表面腐蚀层结构、控制阴极相数量和分布以及影响电化学过程，从而改善镁合金的耐腐蚀性能。

总结了利用稀土元素改善镁合金组织性能的研究现状，并对稀土钱合金的发展前景进行了展望。

关键词：稀土镁合金组织性能现状一、镁合金概述镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料，具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优点，在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的应用市场，特别是在全球铁、铝、锌等金属资源紧缺大背景下，镁的资源优势、价格优势、产品优势得到充分发挥，镁合金成为一种迅速崛起的工程材料。

面临国际镁金属材料的高速发展，我国作为镁资源生产和出口大国，对镁合金开展深入研究和应用前期开发工作意义重大。

然而普通镁合金强度偏低、耐热耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的瓶颈问题。

大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在±15%范围内，在镁中有较大固溶度，具有良好的固溶强化、沉淀强化作用；可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性等；稀土元素原子扩散能力差，对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用；稀土元素还有很好的时效强化作用，可以析出非常稳定的弥散相粒子，从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。

因此在镁合金领域开发出一系列含稀土的镁合金，使它们具有高强、耐热、耐蚀等性能，将有效地拓展镁合金的应用领域。

二、稀土的作用1.熔体净化，保护。

稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、除氧、除硫、除铁、除夹杂物的作用，达到除气精炼、净化熔体的效果。

镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧，工业生产镁合金一般采用熔剂覆盖或气体保护法熔炼，但都存在不少缺点，如果能够提高镁合金熔体自身的起燃温度则有可能实现镁合金大气下直接熔炼，这对镁合金的进一步推广应用意义重大。

稀土是镁合金熔体的表面活性元素，能够在熔体表面形成致密的复合氧化物膜，有效阻止熔体和大气的接触，大大提高镁合金熔体起燃温度。

2.细晶强化。

稀土元素在固液界面前沿富集引起成分过冷，过冷区形成新的形核带而形成细等轴晶，此外稀土的富集使其起到阻碍α-Mg晶粒长大的作用，进一步促进了晶粒的细化。

根据Hall2Petch 公式，合金的强度随晶粒尺寸的细化而增加，并且相对体心立方和面心立方晶体而言，晶粒尺寸对密排六方金属强度影响更大，因此镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。

3.固溶强化。

大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度，当稀土元素固溶于镁基体时，由于稀土元素与镁的原子半径和弹性模量的差异，使镁基体产生点阵畸变。

由此产生的应力将阻碍位错运动，从而使镁基体得到强化。

稀土元素固溶强化的作用主要是减慢原子扩散速率，阻碍位错运动，从而强化基体，提高合金的强度和高温蠕变性能。

4.弥散强化。

稀土与镁或其他合金化元素在合金凝固过程中形成稳定的金属间化合物，这些含稀土的金属间化合物一般具有高熔点、高热稳定性等特点，它们呈细小化合物粒子弥散分布于晶界和晶内，在高温下可以钉扎晶界，抑制晶界滑移，同时阻碍位错运动，强化合金基体。

5.时效沉淀强化。

稀土元素在镁中所具有的较高固溶度随温度降低而降低，当处于高温下的单相固溶体快速冷却时，形成不稳定的过饱和固溶体，经过长时间的时效，则形成细小而弥散的析出沉淀相。

析出相与位错之间交互作用，提高合金的强度。

三、常用元素1.Y。

Y加入到镁合金中可明显细化组织的晶粒大小。

根据铸造镁合金Mg-6Zn-3Cu -0.6Zr 的微观组织和力学性能的影响，结果表明：由于Y的加入，试样组织的平均晶粒尺寸有效减小（由57 μm 降为39 μm）。

Y可以提高镁合金的耐腐蚀性能。

根据AZ91D镁合金微观组织和腐蚀性能影响，结果表明：结果表明：AZ91D镁合金加入Y后，显微组织主要由α-Mg基体相、B相Mg17Al12、Al2Y相和Al6Mn6Y相组成。

加入1%Y能显著降低合金的腐蚀速度，提高合金的平衡电位和腐蚀电位，降低腐蚀电流。

2.稀土镁合金Ce。

Ce加入到镁合金中，可以明显细化组织晶粒。

根据Ce对Mg-Al镁合金晶粒尺寸的影响，在Mg-Al系AZ31合金中添加微量稀土元素Ce，可明显细化合金晶粒，当Ce的加入量为了0.8%时，晶粒细化效果最好，由未细化前的约300 u m下降到约20～40μm。

Ce在镁及镁合金中的细化作用是由于稀途元素在凝固过程中固/液界面前沿富集而引起成分过冷，过冷区形成新的形核带而形成细等轴晶。

凝固过程中溶质再分配造成固液界面前沿成分过冷度增大是稀土元素细化镁及镁合金的主要机理。

此外，稀土在固/液界面前沿的富集使其起到阻碍α-Mg晶粒长大的作用，进一步促进了晶粒的细化。

同时Ce可提高镁合金的抗氧化燃烧性、力学性能和耐腐蚀性能。

3.稀土镁合金Nd。

Nd对ZK60腐蚀性能的影响，研究表明ZK60-1%Nd 合金由α-Mg 基体和晶界的MgZn 相、MgZn2 相和Mg12Nd 相组成。

晶界结构较为连续和紧实，晶界宽而明显，晶粒更为细小，大量带状或链状组织相互连接成网状，且晶界的Nd 与O 结合生成Nd2O3 钝化膜，Nd的加入可明显提高ZK60合金在3.5%NaCl水溶液中的耐蚀性。

Nd镁合金的蠕变性能。

在150至250摄氏度，应力30至110 Mpa的条件下，在固溶强化和析出强化的作用下合金表现出良好的抗蠕变性能。

在蠕变过程中有细小的沉淀物析出，这对限制位错的运动起到了重要作用。

4.稀土镁合金Gd。

Gd对 Mg–4.5Zn合金微观组织和力学性能的影响。

结果表明，随着Gd 的加入，合金的晶粒尺寸逐渐细化，生成了Mg5Gd和 Mg3Gd2Zn3相，加入Gd后，合金的强度大大提高。

当Gd的加入量为1.5%时，合金的强度最高，抗拉强度和屈服强度分别为231MPa 和113 Mpa。

和未加入Gd前的Mg–4.5Zn合金相比，抗拉强度和屈服强度分别提高了22 MPa and 56Mpa。

合金强化的主要和晶粒细化，Mg5Gd和Mg3Gd2Zn3相的强化作用以及Gd原子溶于镁基体的强化效果有关。

Gd对镁合金腐蚀性能的影响。

采用电化学方法研究了Gd含量对ZK60系镁合金在3.5% NaCI溶液中的腐蚀行为，并用金相显微镜、SEM观察了铸态显微组织及腐蚀形貌，对腐蚀产物进行了XRD分析。

结果表明：稀土元素Gd可以细化合金晶粒，减少粗大共晶相MgZn的含量；在3.5%NaCI溶液中，腐蚀产物主要 Mg（OH）2；通过极化曲线测试，ZK60，6%Gd合金耐蚀性最好。

在Cl作用下，腐蚀以点蚀为主，同时会形成以第二相MgZn和Mg5Gd为阴极，α-Mg为阳极的电偶腐蚀。

5.稀土镁合金La。

稀土La对AZ91D镁合金在NaCl溶液中耐蚀性的影响，AZ9lD合金中加入1%La（质量分数）后，不但形成了条状的A111La3相和块状的Al8LaMn4相，而且在粗大p相（Mgl7All2）周围形成了许多细小的层片状β相，并使β相进一步网状化.这些细小的层片状p相明显阻碍了腐蚀的扩展，提高了AZ91D镁合金的耐蚀性.条状的Al11La3相和块状的Al8LaMn4相都属于阴极耐蚀相.其中Al11La3相由于较小的阴极面积，对加速其周围镁基体的腐蚀不起明显作用；而块状的Al8LaMn4相阴极面积较大，与基体构成微电偶腐蚀，加速了基体的腐蚀.6.稀土在镁合金中的作用。

6.1细化组织。

稀土元素通过影响合金的成分过冷来细化组织。

由于稀土元素在镁合金中的固溶度很低，且平衡分配系数ko+1，因而合金凝固过程中稀土易在固一液界面前沿富集，增大熔液成分过冷而使分支过程加剧，二次枝晶增多，枝晶间距减小，晶粒内部组织得以细化。

稀土对镁合金的晶粒细化作用遵循金属结晶形核的“尺寸结构相匹配”原则：稀土元素多为密排六方结构（如Nd，Y，La，Sc，Gd，Lu等，可以成为。

Mg的异质结晶核心，对镁合金有较好的晶粒细化作用。

在AZ61镁合金中，当Nd的添加量不超过1%时，Nd与合金中的Mg，A1形成热稳定性较高的金属间化合物，在凝固过程中，首先析出并成为α-Mg的异质核心，从而使其铸态组织得到细化，晶粒尺寸明显减小。

纯镁中加人微量Ce后，柱状晶全部转化为等轴晶，AZ31中添加微量Ce，晶粒尺寸由300微米下降到约30微米。

6.2抑制变形织构。

镁合金中添加稀土元素使合金的晶粒更加细小、均匀，有利于削弱其在挤压过程中织构的产生。

镁合金板中的织构随着稀土含量的增加而减弱的现象与稀土元素（Ce， Nd，Y等）在镁中的固溶度有关，在0%-1%（原子分数）范围内，随着稀土含量的增加，镁合金变形后再结晶晶粒尺寸降低，织构逐渐减弱，不同稀土元素减弱织构的强弱顺序与它们在Mg中的固溶度一致（固溶度越大，减弱的效果越好）。

织构减弱可以抑制退火过程中再结晶晶粒长大，提高镁合金板的成形能力。

WE43等多种合金在径角挤压过程中织构的演进过程，指出WE43中出现的非基面（c+a）滑移的原因是Y原子降低了镁晶格的（c/a）值、提高了晶格对称性。

6.3改善塑韧性。

适量的稀土元素对镁合金的塑韧性也有所改善。

Nd的加人量小于1.0%（质量分数）时，AZ61镁合金的延伸率随着Nd含量的增加而提高Czar，室温下，AZ61加人1.000（质量分数）Nd后，延伸率提高了21. 6 %；当Nd的含量为0， 5%（质量分数）时，合金的冲击韧性提高了17.4%；但当Nd含量超过1. 0%（质量分数）后，AZ61延伸率随着的Nd 含量的增加而降低。

AZ91镁合金中添加0. 9%（质量分数）的Y使其200℃时的延伸率提高了34.400，对室温延伸率的提高则不很明显 Mg2. 9Nd0. 49Zn0. 47Zr和Mg3. 89Y2. 14Nd-0. 4Zr合金在300℃时的延伸率分别达61. 6%和50. 8%。

由于呈密排六方结构，镁合金通常呈解理断裂或准解理断裂，而加入Ce， Nd， Y等稀土元素能改变其断裂机制含稀土的镁合金室温拉伸断口有较多韧窝，也有撕裂棱出现，说明镁合金的断裂由脆性在向塑性转变。

7.lpso结构。

7.1含LPSO结构的稀土镁合金。

近年来镁合金研究的一个重要发现是在Mg-RE （RE= Y， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm）镁合金中加人一定量的Zn或Cu或Ni元素，会形成LPSO结构。

LPSO结构是近年来学术界的一个研究热点，研究者认为此结构可以进一步提高合金的强度和韧性，其作用和机制日益受到研究者的重视，值得深人研究。