PVC悬浮聚合工艺

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收处理,设备利用率低,导致成本增加;溶剂的使用导致环境污染问题
三、悬浮聚合(suspension polymerization)
一 定义:通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮 于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
二 组成:单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水 三 特点 优点: (i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄; (ii)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥 缺点: (i)存在自动加速作用; (ii)必须使用分散剂,且在聚合完成后,分散剂很难从聚合产物中除去,会影
随着聚合釜技术的进步,釜的换热能力有了很大的提高,一些高活性的引发剂应用于生产,目 前最常用的有EHP(过氧化二碳酸—二乙基己酯)、ACPND(过氧化新癸酸异丙苯酯)、 TBPND(过氧化新癸酸叔丁酯)、TAPP(过氧化新戊酸叔戊酯),它们根据配方的需要配制成 复合引发剂,使得反应放热均匀,缩短了聚合时间,充分利用了釜的换热能力。根据釜的换热 能力和循环水温,不断调节引发剂用量配比,以求获得最短的反应时间。目前反应周期能缩 短到4h以内。
三是天然气乙炔路线,从天然气制取乙炔,乙炔生产VCM, 进而再合成PVC树脂;
这三条生产路线以天然气乙炔路线工艺过程最短。
聚合方法的选择
单体-介质 单体
有机溶剂 水
分散剂/悬浮剂
本体聚合 3
溶液聚合 3 3
悬浮聚合 乳液聚合
3
3
3
3
3
乳化剂
3
聚合物- 均相33ຫໍສະໝຸດ 单体 沉淀33
聚合四种生产工艺的比较
悬浮法设备进展情况三
(三)干燥器发展迅猛
干燥主要有两种方式,即气流干燥和流态化干燥。我国PVC生产开始时主要用的就是气流干 燥器,但是随着聚合工艺技术的发展,聚合生产能力提高,树脂产品也朝着疏松型发展,气流干 燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器,沸腾 床干燥器和冷风冷却三段干燥技术。但这样动力消耗大,产品质量不是很好。
一、本体聚合(bulk polymerization)
一 定义:单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或直 接由光热等作用下引发的聚合反应
二 组成:单体+(油溶性)引发剂 三 特点: 优点:无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。 缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易局部过热,造
悬浮法聚氯乙烯生产技术及进展二
(二)引发剂
国内最早PVC生产的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。其活性低、引发效率低,反应时间较长, 反应结束后还有大量的剩余AIBN残留于产品,使产品稳定性降低,含腈基的分解产物残留于 产品中使其具有毒性。
低毒性的过氧化类引发剂被研究出来并逐渐应用于工业生产,BPPD(过氧化二碳酸二苯氧乙 基酯)、MBPO[过氧化二 #8197;(邻-甲基苯甲酰)]、IBCP(过氧化二碳酸二异龙脑酯)、 BPP(过氧化特戊酸叔丁酯)、DCPD(过氧化二碳酸二环己酯)等都曾作为PVC生产用的引发 剂,但由于技术的进步和环保要求等原因的需要,这些也逐渐被淘汰。
PVC聚合工艺简易框图
悬浮法设备进展情况一
(一)聚合釜技术迈向成熟化
近些年,PVC行业进入一个快速发展时期,各企业力求挖掘装置的最大潜能, 实现装置产能的最大化。一 些老的装置由于设备已经定型,在挖掘聚合生产潜力方面主要是一些生产技术改造,对于装置本身的设备上的 修改比较少。而新建装置的聚合釜及其配套技术逐渐成熟。
压力,大大降低对设备的要求,使聚合釜更具通用性。 聚合结束后,在负压条件下通过蒸汽加热汽提除去残留在PVC颗粒中的单体,然后离心干
燥,除去水分,包装外销加工。
悬浮法 PVC知识介绍 二
PVC的型号和聚合度 的关系
PVC根据聚合度的不同分为很多型号,国内PVC牌号命名一般采用聚合度或者是型号标注。 生产PVC透明片材应该采用七型PVC(牌号为S-800、SG-7)或者八型PVC(牌号为S700、SG-8),各厂家在标注上会有所不同,一般采用SG加个位数标注的代表的是PVC 型号,采用百位数及千位数标注的代表的是聚合度(主要看数字,相同的数字表示相同的 产品,比如沧化SLP1000、上海氯碱WS1000、齐鲁石化S1000都代表五型PVC)。
响聚合产物的性能(如外观、老化性能等); (iii)聚合产物颗粒会残留少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能。
四、乳液聚合(emulsion polymerization)
一 定义:在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液, 由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
二 组成:单体+(油溶性)引发剂+乳化剂+去离子水 三 特点: 优点: (i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; (ii)聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; (iii)能获得高分子量的聚合 (iv)可直接以乳液形式使用 缺点:需破乳,工艺较难控制
聚合过程中,需要冷却以控制由于聚合反应放热而引起的温度升高。改进冷却方法以后, 生产厂商已能够应用越来越大的反应器,大大提高产量。
一般来说,粒度大小及粒度分布可以由搅拌程度以及所用的悬浮剂种类和用量来控制。 树脂的分子量由聚合温度控制,较高的聚合温度得到较低分子量的树脂。 一些低分子量的树脂可借助链转移剂获得所期望的分子量,而可保持比较低的聚合温度和
PVC 聚合工艺
张树晨
PVC全名为Polyvinylchlorid 主要成份为聚氯乙烯
第一部分
PVC聚合工艺简述
PVC典型的生产路线
VCM生产主要有三种原料路线,一是 石油(乙烯)路线, 由乙烯生产EDC(二氯乙烷),再裂解生产VCM,VCM聚 合进一步生产PVC树脂;
二是煤炭(电石)路线,由煤生产电石,电石生产乙炔,乙 炔进一步生产VCM,再去合成PVC树脂;
针对无堰筛板塔,其塔盘的设计也逐渐科学化,塔盘的厚度,其开孔率逐渐优化,并被纳入设计 体系中;很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的,随着生产能力的提高,设备的增大,整体装卸很不 方便,目前,生产能力较大的汽提塔的塔盘,可以采用可拆卸式的塔盘。
汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展,使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果,浆料经过汽提后利用重力作用进入 闪蒸罐,进一步汽提,降温。而很多装置是没有闪蒸罐的,利用闪蒸槽可以使从汽提塔底出来 的料温度降低10℃,经过汽提后的VCM降到10×10-6以下。
聚合釜朝着大型化方向发展,目前国内13.5m3/以下的聚合釜基本上被淘 汰, 70m3/100m3/135m3及更大 体积的聚合釜占的份额日渐增大。
同时这些大型的聚合釜配套技术也得到了很大的发展:改进了搅拌装置,使其搅拌的剪切能力和循环次数更 适合釜的特点,并且在釜内设置内冷挡板,增加物料的湍流效果,降低了分散剂的用量,使得分散效果有所提高; 同时也提高釜的比传热面积,传统的釜夹套逐渐向半管式夹套发展,大釜普遍采用釜顶设计回流冷凝器,釜夹套 采用大循环回流水量的方式来增加传热系数,以强化换热效果;聚合釜的喷淋清釜装置,喷涂装置以及釜底出料 阀也改进不少,日趋成熟。
目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单,投资较少,目前很 多装置都在用。
卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低,主要有多室沸腾床和两段沸腾床两种。但在 生产中发现多室沸腾床其花板容易漏料,不同牌号切换时比较麻烦,生产能力有限。两段流 化床改进了床的花板,操作稳定性好,易于产品牌号的切换,生产能力较大,具有良好的市场前 景。
悬浮法聚氯乙烯生产技术及进展三
(三)终止剂
反应结束后残余的自由基和引发剂残留在树脂内,为了保证产品质量,需要消除它 们,故而加入终止剂。最先使用的是双酚A,具有一定终止效果,且能够提高树脂白 度,但用量较大,目前很多厂家用ATSC(丙酮缩氨基硫脲)代替双酚A,其用量仅为 0.003%,既可与自由基反应,又可与引发剂反应,是较为理想的终止剂。虽然ATSC 的终止效果比双酚A好,但ATSC有毒。
目前,有一些厂家使用复合终止剂,大多数是以ATSC或双酚A为主体,混合一些其 他物质,这样充分利用它们的优点,尽量避免它们的缺点。当前,许多厂家选用二乙 基羟胺DEHA作为终止剂,其主要原因是DEHA终止效果好。
因此聚合釜性能得到很大的提高,加上生产微机控制也逐渐采用大型集散控制系统,使得目前聚合釜的生产 强度可高达600t/(m3·a),代表了我国PVC生产的最高技术水平。
悬浮法设备进展情况二
(二)汽提技术与设备改进
汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰塔传质传热仅在筛板上进行,在板间移动时只有传热没有传质,而无堰筛板塔在塔内一 直都在传质传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰塔,目前很多厂家采用最多的是无堰筛 板塔。
产品的颗粒形态除了和搅拌有关,还和分散剂相关。分散剂具有降低界面张力有利于液滴分 散,同时具有保护能力以减弱液滴或颗粒聚并的双重作用,单一的分散剂难以满足这两方面 的要求。在明胶体系中加入微量的十二烷基苯黄酸钠等表面活性剂,可以得到较为疏松的颗 粒。但是明胶属于天然高聚物,杂质及质量不易控制,本身易吸水,易受细菌作用分解而失效, 故已经不再采用明胶作为分散剂。目前最常用的分散剂是部分皂化聚乙烯醇 (PVA)和纤维 素醚类。其中高醇解度的PVA和羟丙基甲基纤维素是最常用的分散体系,此外还加入低醇解 度的油溶性PVA作为助分散剂控制初级粒子的聚结,改善PVC生成颗粒规整性和疏松多孔性。 这样的生产的产品粒度分布窄,细粉少,凝胶化时间短,孔隙率高,鱼眼少,热稳定性好,易于后 处理和后加工。采用这样的分散体系后,就算对于刚开车的PVC新装置,其产品的颗粒形态 能在较短时间内达到较好的技术指标。
第二部分
悬浮聚合工艺概况
悬浮法 PVC知识介绍 一
悬浮聚合这是一种间歇生产方法。强力搅拌下使氯乙烯单体小滴悬浮于水相中,单体小滴 借助于事先加入的悬浮剂如水溶性纤维素或聚乙烯醇等而稳定于体系中。
氯乙烯单体的聚合机理是自由基聚合。聚合由单体溶解引发剂开始,引发剂通常是一种过 氧化物,它们热分解产生自由基。
就国家标准来说,PVC分八种型号,即一型至八型。现市场流通的多为三型(聚合度 1300,多用于制造电线电缆、压延膜)、五型(聚合度1000,多用于型材、管材)、七型、 八型PVC的聚合度较低,加工起来容易,所以多用于生产片材、注塑管件等。
另外现在主流PVC制造使用悬浮法,对选取不同的悬浮分散剂,可得到颗粒结构和形态不 同的两类树脂。国产牌号分为SG-疏松型(“棉花球”型)树脂;XJ-紧密型(“乒乓球”型) 树脂。疏松型树脂吸油性好,干流动性佳,易塑化,成型时间短,加工操作方便,适用于 粉料直接成型,因而一般选用悬浮法聚合的疏松型树脂,作为PVC制品成型的基础原料。 目前各树脂厂所生产的悬浮法PVC树脂,基本上都是疏松型的。
成产品发黄。自动加速作用大,严重时可导致暴聚,粘釜严重。
二、溶液聚合(solution polymerization)
一 定义:将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反 应
二 组成:单体+(油溶性)引发剂+溶剂 三 特点 优点: 聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;可以溶液方式直接成品 缺点: 单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回
悬浮法聚氯乙烯生产技术及进展一
聚合配方不断改进
悬浮法PVC的聚合配方经过实践的检验,不断的改进。针对于聚合体系来说,可以适当的调 节水和单体的比例,增加聚合釜的产量。但发展最快的主要还是分散剂、引发剂、终止剂, 因为这三种化学品最直接的关系着产品的质量,产品的生产强度以及生产的安全。
(一)分散剂
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