分子结构与性质

分子结构与性质
一、共价键
1.本质：共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。

2.特征：具有饱和性和方向性。

3.类型
4.键参数
键长、键能、键角
5.等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。

如：N2和CO、O3与SO2是等电子体，但N2与C2H2不是等电子体。

(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔、沸点、溶解性等都非常相近。

常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO－2与SO2，CO2－3、NO－3与SO3，PO3－4、SO2－4与ClO－4，
与B3N3H6(硼氮苯)等。

如何写等电子体，如CO2
高考题型归纳（1）----电子式书写
电子式书写：
若是正常电子式，正常写（按2电子和8电子稳定结构首先判断每个原子需要形成几对共用电子对，再判断原子排列顺序），如CO2 H2O2 HSCN (CN)2 (SCN)2
不正常的，找等电子体，如CO（可以先写出其等电子体N2的电子式或结构式，二者肯定一样）若说构型、键合形式一样，其实就是等电子体
二、分子的立体结构
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。

②孤电子对的排斥力比成键电子对大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

(2)价层电子对互斥理论与分子构型。

价电子对数成键
数
孤电子
对数
电子对空
间构型
分子空
间构型
实例
2 2 0 直线形直线形CO2
3 3 0
三角形
三角形BF3 2 1 V形SO2
4 4 0
四面体形
正四面体形CH4 3 1 三角锥形NH3 2 2 V形H2O
价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

2.杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

杂化类型杂化轨道数目杂化轨道间夹角空间构型实例sp 2 180°直线形BeCl2
sp2 3 120°平面三角形BF3
sp3 4 109.5°正四面体形CH4
中心原子采取sp杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(NH3)，也可以为Ⅴ形(H2O)。

3.配位键和配合物
(1)配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。

(2)配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤对电子的原子，B表示接受孤对电子的原子。

(3)配位化合物
①组成
②形成条件。

高考题型归纳（2）----判断构型和杂化方式（价层电子对）
判断价层电子对是几加几，然后注意是问VSEPR构型还是粒子空间构型
高考题型归纳（3）----文字解释成键原因及键角大小
成键原因：如为何C能形成双键，而Ge很难
键角大小比较：CH4、NH3、H2O（依次减小） H2O、 H2S（H2O>H2S）
高考题型归纳（4）----配位键
1.判断有无配位键，如氮原子旁边一个双键，两个单键，或者三个单键
一般出现单电子，要么用大∏键解释（有大∏键一般会告诉你有），要么用配位键解释，金属和非金属原子之间若是共价键，通常含有配位键。

2.判断配位键中谁给出孤电子对
例题：NH3BF3 BN晶胞中B和N的配位数均为4 （前者是N，后者是N）
3.画出配位键→
4.强弱判断例题：加热[Cu(NH3)2(H2O)2]2+（加热时先失去H2O，再失去NH3）在两种配体中，提供孤电子对的分别是N和O，因为O的电负性更强，所以O更不愿意提供电子给人家共用，所以形成的配位键更弱，更容易被破坏。

5.解释有关性质例题：H3BO3是一元弱酸
6.各种键的数目判断例题：Fe(CO)4中有8个σ键和8个π键（CO的结构和N2一样，是个三键，CO和Fe之间是一个配位键（单键））
练习：
1.按要求完成以下试题
(1)(2018·课标全国Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。

答案正四面体sp3
(2)(2018·课标全国Ⅱ)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_____________________________。

②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

答案①H2S
②平面三角sp3
(3) (2018·课标全国Ⅲ)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。

ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________。

答案平面三角形sp2
(4)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I＋3离子。

I＋3离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为________。

答案V形sp3
(5)经X射线衍射测得化合物R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]的晶体结构，其局部结构如图所示。

从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。

(填标号) A.中心原子的杂化轨道类型 B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
答案ABD C
(6)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。

答案sp sp3
(7)①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。

②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。

答案①正四面体形②配位键N
(8)Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。

答案sp3
(9)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。

答案三角锥形sp3
(10)CS2分子中C原子的杂化轨道类型是________，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。

答案sp CO2、SCN－等
2.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。

(1)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是_____________________________________________________________________。

(2)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。

不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－的结构可用示意图表示为_________________________________。

答案(1)N、F、H三种元素的电负性：F＞N＞H，在NF3中，共用电子对偏向F原子，偏离N 原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)
三、分子间作用力与分子的性质
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。

(4)范德华力：范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。

(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。

④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

2.分子的性质
(1)分子的极性
非极性分子与极性分子的判断
(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。

高考题型归纳（5）----氢键
熔沸点、水溶性、浓硫酸粘性、酸性比较
注意：文字描述时说清楚是分子间还是分子内氢键，是谁和谁形成的分子间氢键
氢键的表示
例题：水杨酸第一级电离形成离子，相同温度下，水杨酸的
Ka2____________________________苯酚
()的 Ka(填“>”“ =”或“<”)，其原因是______________。

答案：＜中形成分子内氢键，使其更难电离出 H+
高考题型归纳（6）----分子的极性
高考题型归纳（7）----判断复杂粒子里有哪些键
例题1：硼酸(H3BO3)是层状结构晶体(如图甲所示)，在冷水中溶解度很小，加热时溶解度增大。

①硼酸晶体中存在的作用力有__(填字母)。

a.σ键极
b.π键
c.氢键
d.范德华力答案：acd
例题2：BF3 与一定量水形成(H2O)2·BF3 晶体Q，Q 在一定条件下可转化为R：
晶体 R 中含有的化学键包括_____。

答案：离子键、共价键、配位键
高考题型归纳（8）----熔沸点比较及文字解释
能比较各物质的熔沸点高低或者用文件解释熔沸点高低的顺序
关键：先判断晶体类型，熟悉每一种晶体类型熔沸点高低的影响因素
高考题型归纳（9）----含氧酸酸性
高考题型归纳（10）----大∏键
通常会告诉你有，再让你判断，大部分会给出结构，可根据结构找出单电子。

例题：石墨（注意，杂化了的轨道不能参与大∏键的形成）。

若找不到单电子，则在结构式基础上去掉一轮小∏键，如苯
若没给结构，先按没有大∏键写结构式，若出现单电子，单电子直接参与大∏键形成；若没有出现单电子，则在结构式基础上去掉一轮小∏键，如SO2
例题：经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示，R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]中阴离子N－5中的σ键总数为________个。

分子中的大π键可用符号∏m n表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为∏66)，则N－5中的大π键应表示为________。

答案 5 ∏56
练习：
1.按要求回答下列问题：
(1)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。

硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_______________________________________。

(2)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：
_____________________________________________________________________。

(3)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是_____________。

(4)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。

化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是______________________________。

答案
(1)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(2)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，沸点较高因而易液化
(3)H2O与乙醇分子间形成氢键 (4)化合物乙分子间形成氢键
2.判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。

如下表所示：
次氯酸磷酸硫酸高氯酸含氧酸Cl—OH
非羟基氧原
0 1 2 3
子数
酸性弱酸中强酸强酸最强酸(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。

由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。

(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①__________________________________________________________________，
②__________________________________________________________________。

(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：__________，写出化学方程式：_______________________________________________。

答案(1)①(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O ②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O (3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
3.按要求完成以下试题。

(1) (2018·课标全国Ⅱ，35)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________________________________________。

答案S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(2)(2018·课标全国Ⅲ，35)ZnF2为离子化合物，ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是_________________。

答案ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(3)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。

图中虚线代表氢键，其表示式为(NH＋4)N—H…Cl、________、________。

答案(H3O＋)O—H…N(N－5) (NH＋4)N—H……N(N－5)
(4)CO2＋3H2===CH3OH＋H2O反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是_______________________________。

答案H2O>CH3OH>CO2>H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力较大
(5)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。

答案高于氨分子间可形成氢键极性
(6)比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因
GeCl4GeBr4GeI4
熔点/℃－49.5 26 146
沸点/℃83.1 186 约400
答案GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。

原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
4.胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列说法正确的是( )
A.在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp2杂化
B.在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键
C.胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D.胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去
答案 D
5.氮元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。

请回答下列问题：
(1)基态氮原子的核外共有________种不同运动状态的电子，N2O的空间构型为________，NH4NO3中N的杂化方式为___________________________________。

(2)氮元素的第一电离能在同周期中从大到小排第________位，写出与NO－3互为等电子体的一
种非极性分子的化学式____________________________。

(3)已知NH3分子的键角约为107°，而PH3分子的键角约为94°，试用价层电子对互斥理论解释NH3的键角比PH3的键角大的原因__________________。

(4)乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)分子中氮原子轨道的杂化类型为_____________，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高很多，原因是__________________________。

(5)N元素可以形成两种含氧酸HNO2和HNO3，酸性是HNO3________HNO2(填“强于”或“弱于”)，原因是___________________________________________。

答案(1)7 直线形sp3、sp2
(2)3 SO3或BF3
(3)N原子半径比P原子半径小，NH3分子中成键电子对间的距离较近，斥力更大
(4)sp3杂化乙二胺分子间可形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键
(5)强于HNO3中含有更多的非羟基氧，N的正电性较高，导致N—O—H中的电子向N偏移，因而在水分子的作用下就越容易电离出H＋，即酸性越强
6.砷(As)元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。

请回答下列问题：
(1)基态As原子的核外电子排布式为________，砷与硒的第一电离能较大的是________。

(2)传统中药的砷剂俗称“砒霜”，其分子结构如图所示，该化合物中As、O原子的杂化方式分别为________、________。

(3)Na3AsO4可作杀虫剂。

AsO3－4的立体构型为________，与其互为等电子体的分子的化学式为______________________________________________________
(任写一种)。

(4)H3AsO4和H3AsO3是砷的两种含氧酸，请根据物质结构与性质的关系，解释H3AsO4比H3AsO3酸性强的原因________________________________________。

答案(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3As或砷
(2)sp3杂化sp3杂化 (3)正四面体形CF4(或SiF4、CCl4、SiCl4，合理即可)
(4)H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As 为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋
7.锂－磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：
2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O
请回答下列问题：
(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是________。

(2)基态S原子的价电子排布式为____________________________。

(3)(NH4)2SO4中含有化学键的类型为________。

(4)PO3－4的立体构型是________，其中P原子的杂化方式为________。

(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 mol CN－中含有的π键数目为________，1 mol [Cu(CN)4]2－中含有的σ键数目为________。

答案(1)P<N<O (2)3s23p4(3)离子键、共价键(4)正四面体sp3(5)2N A8N A
8.金属镍、铜及其化合物在合金材料以及催化等方面应用广泛。

根据要求回答下列问题：(1)基态Ni的价电子构型为___________________________________________。

(2)Ni(CO)4常温为液态，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，则Ni(CO)4属于________晶体，与Ni(CO)4中CO互为等电子体的离子是________(写出一种即可)。

(3)Ni2＋可与丁二酮肟()作用生成腥红色配合物沉淀A。

①丁二酮肟分子中碳原子的杂化轨道类型有________1 mol该分子中含有的碳碳σ键和碳氮σ键的总数为________。

②氨气在水中的溶解度远大于甲烷，其原因是
____________________________________________________________________。

③腥红色配合物沉淀A(结构如图)中除含有一般的价键外，还含有配位键和氢键，请在图中标出配位键和氢键。

(提示：A的配位数为4，配位键用“→”表示，氢键用“…”表示)
答案(1)3d84s2(2)分子CN－、C2－2(任写一种)
(3)①sp2、sp35N A②氨分子与水分子间能形成氢键，而甲烷分子不能③如图。