对苯二甲酰氯循环合成工艺研究

2019年第17期广东化工
第46卷总第403期·67·对苯二甲酰氯循环合成工艺研究
王俊伟，刘小培，李中贤，李雪，余学军
(河南省科学院高新技术研究中心，河南郑州450002)
Research on the Recycling Synthesis of Terephthaloyl Chloride
Wang Junwei,Liu Xiaopei,Li Zhongxian,Li Xue,Yu Xuejun
(High&New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences,Zhengzhou450002,China)
Abstract:Terephthaloyl chloride is an important material of para-aramid fiber.Thionyl chloride synthesis of terephthaloyl chloride is currently the most widely used synthetic method.After improvement,Using TEBAC as the catalyst，terephthaloyl chloride was synthesized from terephthalic acid and thionyl chloride,solid precipitated from the cooled reaction mixture was rapidly filtrated under the protection of dry nitrogen.The filtrate was recycled to synthetic reaction after analysis and compensating the corresponding components.Solid filtered was purified by vacuum distillation to give the final product.The yield reached91%and the purity was99.9%.
Keywords:terephthalic acid；terephthaloyl chloride；recycling synthesis
对苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride，简称TPC)，分子式
C8H4Cl2O2，分子量203.0，CAS：100-20-9，为单斜晶体或白色片
状晶体,有刺激性气味，熔点83~84℃，沸点266℃，在湿空气中
发烟，遇水分解，易溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂，
主要用做对位芳纶和芳砜纶的聚合单体，在渗透膜材料、高分子
材料、农药等合成中也有广泛应用，是重要的化工原料。

目前，对苯二甲酰氯的制备方法主要为氯化亚砜法[1-5]，其他还包括光气法[6]、三氯化磷法[7]、五氯化磷法[8]、酯氯化法[9]和对二甲苯氯化法[10]等。

本文采用氯化亚砜法合成对苯二甲酰氯，主要创新点在于反应结束后直接冷却析出固体粗品，过滤后粗品经减压蒸馏得到产品，滤液经分析后补加相应原料重复利用，大大提高了原料的利用率，简化工艺，降低能耗，节约成本，减少废物排放。

1实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：LC-20AT高效液相色谱仪；98-3型数显磁力搅拌器；FA2004A电子天平；MP450海能全自动熔点仪。

试剂：对苯二甲酸(99%工业品)；氯化亚砜(97%工业品)；苄基三乙基氯化铵(CP，国药集团化学试剂有限公司)；其他所有试剂均为分析纯。

1.2合成与循环操作实验
1.2.1对苯二甲酰氯的合成
向装有回流冷凝管、温度计及尾气吸收装置的三口烧瓶中，依次加入对苯二甲酸(50g，0.3mol)，氯化亚砜(90mL，1.2mol)
，苄基三乙基氯化铵(3.5g，0.015mol)，尾气用NaOH碱溶液吸收，开动电磁搅拌，加热回流6h，反应物由白色浑浊悬浮液变为浅黄色透明溶液，反应结束。

冷却，干燥氮气保护下快速过滤得到粗品。

将粗品加入两口梨形瓶中，接温度计及氮气。

减压蒸馏收集10mm汞柱真空度下125~130℃的馏分即为产品。

产品纯度为
99.9%，蒸馏步骤收率为96%。

产品熔点为83.0~83.5℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)，8.23(s，ArH)。

合成路线如图1所示。

图1合成路线
Fig.1Synthetic route
1.2.2循环操作实验
上述反应后的滤液通过检测其中的苄基三乙基氯化铵[11]、对苯二甲酸和氯化亚砜[12]的含量后补加相应的量以达到与上述反应相同的投料条件，重复操作进行下一次反应。

经过3次循环套用后，粗品产率达到95%以上，经过减压蒸馏产品总产率可达到91%以上，纯度99.9%。

2结果与讨论
2.1催化剂的选择
固定投入对苯二甲酸1g，氯化亚砜1.2mL，5%催化剂回流反应，对催化剂进行筛选，利用液相色谱检测反应产率，结果如表1所示。

表1催化剂的选择
Tab.1Selection of catalysts
催化剂四乙基溴化铵四正丁基溴化铵吡啶DMI DMF 产率/%82.287.991.291.290.9催化剂苄基三乙基氯化铵十六烷基三甲基溴化铵BMImPF6HMImBF4产率/%93.088.263.492.6
从表1中可以看出，当使用苄基三乙基氯化铵作为催化剂时，反应产率最高，因此选择苄基三乙基氯化铵作为催化剂。

2.2反应温度的影响
反应温度也是一个很关键的因素，在确定使用苄基三乙基氯化铵作为催化剂后，固定投入对苯二甲酸1g，氯化亚砜1.2mL，5%催化剂，反应时间为6h，对反应温度进行了优化筛选。

实验发现，该反应在80℃回流状态下转化率高，因此我们选择了氯化亚砜的回流温度作为反应温度，结果如表2。

[收稿日期]2019-06-27
[基金项目]河南省科学院助推科技成果转化专项(190202002)
[作者简介]王俊伟(1984-)，男，河南人，助理研究员，主要从事化学合成研究。

广东化工2019年第17期·68·第46卷总第403期表2反应温度的选择
Tab.2Selection of reaction temperature
反应温度/℃456080
产率/%527893
2.3其他条件的优化
表3正交实验结果
Tab.3Orthogonal experimental results
序号
因素
产率/% A B C
14 2.54%76.74
2435%90.55
3446%93.21
45 2.55%95.64
5536%96.04
6544%96.21
76 2.56%95.01
8634%94.21
9645%98.82
K1260.50267.39267.16
K2287.89278.8285.01
K3288.04288.24284.28
k186.8189.1389.05
k295.9692.9395.00
k396.0196.0894.76
极差R9.20 6.95 5.71
主次顺序A＞B＞C
优水平A3B3C2
优组合A3B3C2
使用正交实验法对反应时间，氯化亚砜与对苯二甲酸的物质的量之比以及催化剂的用量进行筛选，反应时间(A)选择4h，5h 和6h三个水平，氯化亚砜与对苯二甲酸的物质的量之比(B)理论为2，实际操作中选择了2.5，3，4三个水平，催化剂用量(C)选择了4%，5%和6%三个水平。

实验结果如下表3所示。

通过正交实验最终确定反应的优化条件为A3B3C2，即反应时间为6h，氯化亚砜用量为对苯二甲酸的4倍，催化剂用量5%，在此条件下重复实验3次，对苯二甲酰氯液相检测产率稳定在96%以上。

2.4循环套用对收率的影响
按照上述步骤进行套用实验，数据见表4(套用0次表示为首次投料)。

从表中可以看出随着套用次数的增加，反应收率随之增加，从第3次套用实验开始粗品收率稳定在95%以上，之后重复实验操作，再经过减压蒸馏提纯可稳定得到产品，使工艺过程简化，节省回收成本。

表4循环套用对收率的影响
Tab.4Effect of cyclic application on yield
套用次数01234
粗品收率/%46.179.491.795.795.1
3结论
本文以对苯二甲酸为原料，氯化亚砜为酰化试剂，加入苄基三乙基氯化铵作为催化剂，回流条件下反应结束后，直接冷却析出粗品，过滤后，粗品经减压蒸馏得到产品，滤液则经分析后补加相应的原料重复利用，使反应的总收率达到91%以上，纯度为99.9%。

该工艺路线大大降低了生成成本，减少废物排放，适合工业化生产。

参考文献
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(本文文献格式：王俊伟，刘小培，李中贤，等．对苯二甲酰氯循环合成工艺研究[J]．广东化工，2019，46(17)：67-68)
(上接第70页)
3结论
(1)考察自组装转子搅拌型三维电化学装置(Y装置)对印染废水的降解能力，发现使粒子电极处于流态的Y装置有效消除了短路电流，其对废水的氧化能力显著提高。

相比于W装置，反应20min时，Y装置对COD、NH4+-N的去除提升率分别为36.7%和75.7%，且一直保持了其处理优势。

(2)三维荧光光谱显示，Y装置与W装置出水荧光强度都随反应时间的延长而减弱，而且Y装置减弱的速度更快，其荧光强度变化规律与COD变化情况相一致。

参考文献
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(本文文献格式：段少芳，刘松，江博．转子搅拌型三维电化学降解效能研究[J]．广东化工，2019，46(17)：69-70)。