焦化汽油加氢精制过程中存在的问题与对策

焦化汽油加氢精制过程中存在的问题与对策
广州分公司加氢精制装置在处理焦化汽油的过程中，一直被两方面的问题所困扰：一是催化剂的活性下降快，装置在处理其他原料油的工况下装置催化剂使用周期都可以达到6a 甚至更长，但是在处理焦化汽油后，催化剂的使用周期只有1—2a。

频繁的更换催化剂严重的影响了装置的经济效益；二是装置反应器床层压降升高得很快，在处理焦化汽油3-6 个月后装置就由于反应器压降达到指标上限而被迫停工。

通过对同类装置的调研发现，
在焦化汽油加氢精制过程中都不同程度的存在反应器压力降升高过快的现象。

那么焦化汽油加氢精制到底存在哪些特殊性，又是那些特殊性造成了反应器压力降的快速升高就成为本研究探讨的主要内容。

1 生产中出现的问题
1.1 广州分公司的问题广州分公司加氢精制装置处理焦化汽油作为乙烯原料，反应床层压力降快速升高，在2003-2005年期间由于压力降问题停工六次，对装置的平稳生产影响很大。

另外在压力降升高的过程中伴随着催化剂活性的下降，往往在压力降达到指标上限时伴随着产品质量下降。

其中在2003年12 月的撇头过程中发现，由于停工前的压力降较高，导致反应器内支撑梁弯曲变形，有两根出现裂纹，所以按照设备部门的意见将反映其床层压力降的指标修改为不超过0.3Mpa。

表1
为处理焦化汽油后的催化剂分析情况。

表 1 待生剂 RN-10 催化剂分析结果 项目 上部剂 中部剂 下部剂
指标
压碎强度 /N -1 mm -1 24
26 28 < 18.0
w （硫） ，% 7.3
7.7 7.5 w （硫） ，% 5.5
5.1 3.8 w ( WO 3) % 21.4
21.5 21.4 < 26.0 w (NiO) ，% 2.1
2.1 2.1 w (SiO 2) ，% 6.5
6.9
7.9 w (As 2O 3) ，% 0.28
0.24 0.19 比表面积 /m 2 -1 2.g
-1 101 103 104
< 100
孔容/ml.g -1 0.18 0.18 0.20
< 0.25 带碳催化剂的含量，去掉杂质后催化剂金属含量为；
w （W 3O 27.0 %, w （NiO ） 2.7 %
从分析数据看出该催化剂的金属组分损失较大， 这就说明催化剂上的 活性组分减少， 同时孔容变小了许多， 导致反应物与催化剂接触面积 下降，这都直接反映在催化剂的活性下降上。

1.2 其他企业同类装置的情况 根据对其他企业同类装置的调研发现， 部分焦化汽油加氢精制装置存 在反应器床层压降升高的情况， 中国石油化工股份有限公司安庆分公 司的情况和广州分公司的情况最相似，而且在某段时间也频繁撇头。

该装置 1998 年以后，为解决焦化汽油的出路问题，在 I 套加氢精致 装置用焦化汽油先后生产了乙烯料，重整料， 合成氨料，这三种原料 的生产均要求有较高的操作苛刻度， 加氢反应深度高， 导致催化剂床 层积碳加剧，压力降迅速上升。

当压力降上升到设备允许的 0.38Mpa 时，必
须对催化剂床层进行处理。

2 原因分析
通过对生产情况的分析，认为焦化汽油加氢精制过程中主要存在着催化剂活性下降快和反应器床层压力降升高快的问题，所以要对产生原因的分析，提出解决的方法。

2.1 催化剂快速失活的原因分析
2.1.1 原料油中硅元素的影响
中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司胜利炼油厂加氢装置对上游装置来料和助剂情况进行调查，从减粘装置的防焦剂、焦化装置的消泡剂入手，用X 射线荧光光谱仪进行元素分析。

结果发现，减粘装置的防焦剂，焦化装置的消泡剂都是含硅添加剂，其中减粘装置的防焦剂、焦化装置的消泡剂硅质量分数均为15％左右。

由此推断加氢原料含硅元素是焦化和减粘装置往系统加入含硅助剂后，助剂中大量的硅元素随焦化汽油和减粘裂化汽油进入加氢原料罐所致。

该厂通过大量的实验证明，造成石脑油溴价不合格的主要原因是原料中含有微量的有机硅在加氢条件下被氢解成游离硅，并沉积在加氢催化剂上，大大降低了催化剂的孔容、比表面积，导致催化剂弥漫失活，这种失活是不可再生的。

而导致原料含有机硅的主要因素是焦化和减粘裂化装置应用了含硅系列的消泡剂、防焦剂。

对广州分公司焦化汽油加氢装置原料油元素含量也进行了分析，
从表1 看出无论是上部、中部、还是下部的带碳催化剂，其中SiO2质量分数均超过6％，再生后的硅含量将更高，同时催化剂上的砷含量也较高，研究结果表明，当催化剂砷质量分数达到0.1 ％，催化剂
的活性将大幅下降，而且砷化物中毒是永久性中毒。

催化剂中硅含量增加主要来源于延迟焦化装置。

延迟焦化装置为防止焦化汽油中携带焦粉所以注入含硅消泡剂。

经过计算每年消泡剂实际注入量在12t 左右。

这就造成大量的硅被带入加氢装置中，从而使得加氢精制催化剂失活。

2.1.2 原料中含水的影响广州分公司加氢精制装置处理焦化汽油过程中原料油中的水含量波动较大，在正常情况下原料油中水的质量分数在
300ug/g 以下，当焦化装置的汽油分液罐液位不稳定时就会将大量的水混入到油品中，特别是在装置原料油改为灌区边进边出时，由于没有中间静止脱水过程，水质量分数明显增大，一般在700ug/g 左右。

这就导致了反应器床层温度的变化，当水含量增大时床层温度就会不断下降，尤其是下床层温度降低幅度很大，一般在50-60 C。

温度的大幅波动和带水都对催化剂的活性影响很大。

2.2 反应器床层压力降升高原因的分析
2.2.1 结垢反应机理姜恒等人对取自中国石油抚顺石化分公司石油一厂重整车间焦化汽油加氢装置的催化剂样品进行元素分析，结果表明，结垢主要
来自于焦化汽油中的二烯烃聚合，原料焦化汽油储存时间过长是诱发二烯烃聚合结垢的根本原因。

进一步对灰分进行分析表明灰分中金属含量
较高，这是由于加氢系统循环氢中的硫化氢体积分数高达2000uL/L , 这不可避免的造成设备的腐蚀。

此外，焦化汽油本身所含的非烃类化合物也
会造成腐蚀。

因此，垢中主要成分为含铁化合物。

铬含量较高也可能是不锈钢腐蚀所致。

总的来说反应器内的结垢有以下两个原因：
（1）垢的主要成分为烯烃聚合物，结垢机理为非烃类化合物引发的聚合反应，次要成分硫腐蚀设备生成的硫化亚铁。

（2）经过储存后的焦化汽油不适合作为加氢原料。

在较高的加氢温度和压力条件下，经储存后所形成的二烯烃的低聚物迅速向高聚物转变从而造成严重的结垢。

2.2.2 原料油内金属杂质的影响
原料油中二烯烃和金属是造成结垢积碳的主要原因，下面从停工时对反应器上部的结焦物质采样分析的情况（表2）作进一步的分析。

表2撇头时采集的催化剂及上部结焦物质分析
，从表2 可以看出，沉积在反应器最上部的物质中铁含量最高，同时在其他同类装置反应器上部的结垢物质的分析中也发现铁含量相对较高，这主要是由于原料油输送过程中设备及管线腐蚀产生的部分铁离子混在油中，
当到达反应器前换热器时与氢气中的硫化氢混合生成硫化亚铁沉积在管束上，在停工过程中（尤其是紧急停工）气流的波动导致大量的杂质和沉积物被带到反应器顶部造成压力骤升。

2.2.3 原料油在中间存储过程中性质发生变化广州分公司的焦化汽油从焦化装置出来后在中间灌区要经过静止脱水和分析后进入加氢精致装置，中间灌区有3 个罐交替使用，油品在进入加氢精制前要在罐区停留7-8 天的时间，而且在中间罐储存的过程中由于储罐不可能做到与空气完全隔绝，所以加氢焦化汽油原料必然与氧气接触发生一定反应，使油品的性质发生变化。

这样的油品进入到加氢装置后再换热系统温度升高的时候，很容易发生烯烃聚合等复杂的反应，这样就在反应器前的换热器中形成积垢。

2.2.4 炉前换热器壳程结焦在装置检修时对原料油/ 反应产物换热器进行的抽芯检查中发现换热器壳程结焦积碳现象非常严重。

该组换热器管程为反应器出来的物料，温度在350-370 C,壳程为原料油，温度大约在175-200 C,在操作时通过该换热器前的三通阀来调节加热炉入口及汽提塔入口温度，2004-2005 年期间为了便于调节加热炉，三通阀被控制在40％-50 ％，这样与管程高温介质换热的原料油（即壳程物料）就比较少，导致壳程原料油温度过高，在较高的加氢温度和压力条件下，这些二烯烃的低聚物迅速向高聚物转变，所以在该组换热器的壳程就会形成大量的结焦物和积碳。

这也解释了装置在原料油干点升高的情况下，由于所含组分变化，在反应入口温度下无法得到合格的产品，必须提高反应温度，但提高反应温度有加剧了结焦物的生成，导致反应器压力降的急速上升。

3 措施
3.1 针对催化剂失活的措施
3.1.1 硅元素的控制
在认识到硅元素的来源之后，广州分公司焦化装置更换了原使用的消泡剂，新型的消泡剂中硅含量较以前有较大幅度的降低，这样在保证焦化装置正常生产的前提下也适当缓解了加氢精制催化剂的中毒现象。

3.1.2 原料有汗水的可控制
在原料油边进边出的情况下，要解决带水问题只有将装置的原料油缓冲罐适当增大，在原料油性质不变化的前提下尽量延长原料油沉降时间。

3.2 针对反应器压力降快速上升的措施
3.2.1 对原料油流程进行优化
前文分析指出，焦化汽油在从焦化装置到加氢装置过程中，在灌区储存过程中的变质反应对反应床层的压力降升高影响很大。

为了缩短焦化汽油输送的中间环节，可以实行焦化装置向加氢精制装置直接供料，油品从焦化装置出来后使用一个固定的中间罐作为缓冲后直接
进入加氢精制装置，减少油品在中间环节发生反应的机会和时间。

但在装置直接供料后要做好加氢原料油的脱水工作。

3.2.2 对反应系统进行清洗及爆破吹扫
反应器前的换热器中的积垢现象也是造成反应器床层压力降升高的一个具体原因，那么在停工时对反应器系统的换热器进行抽芯清洗，并在开工前对反应系统的管线和设备分段进行爆破吹扫（爆破压力通常在0.5-
0.7Mpa ）通过爆破吹扫，装置开工后压力降可较长时间保持平稳。

3.2.3 调整炉前换热器壳程流量
加热炉前的换热器由于三通开度不足，造成壳程物料流量过低而发生高温缩合结焦，所以将三通阀开度控制在90％以上，使壳程冷流物料的流量提高近一倍，这样就可以降低壳程物料的温度，发生聚合反应的程度就下降。

在调整操作4 个月后装置检修期间对该组换热器进行了检查，发现结焦明显减少。

3.2.4 采用柴油和焦化汽油混炼的方式生产
在对多数加氢精制装置的调研过程中发现，大部分的焦化汽油加氢精制装置都是采用焦化汽油和柴油混炼的方式生产，在多篇文献中都有关于焦化汽油和其他油种混炼的报告，这样可以避免反应床层压力降快速升高，但由于广州分公司焦化汽油加氢精制装置是一套老装置，如果改为柴油/ 焦化汽油混炼就要对装置流程进行较大的改造。

4 实施后的效果
上述措施对稳定反应器压力降起到了一定的作用，为装置长周期运行提供了保障；装置最长连续运行了23 个月，运行周期达到国内石化行业同类装置先进水平，且产品烯烃质量分数保持在2％以下。

由于长期运行，装置的设备检修费及更换催化剂的费用急剧下降，取得了可观的经济效益。

摘自《炼油技术与工程》2009..10。