全钒液流电池电极研究进展

全钒液流电池电极研究进展
苏秀丽;杨霖霖;周禹;林友斌;余姝媛
【摘要】本文介绍了钒液流电池电极材料的研究现状.详细介绍了电极种类、电极材料的改性途径、改性效果,并对电极的老化机制进行了分析.全钒液流电池(VFB)电极材料改性的方法主要包括增加电极催化活性和增大电极电化学反应面积两种方式.通过对电极进行热处理、酸处理,可以改变电极表面结构,提高电极催化活性,从而提高电极反应可逆性.通过在电极表面生长碳纳米管或者负载石墨烯、氧化铱等而制备的复合电极材料,以及采用天然废弃物制备的多孔碳电极,可以达到同时提高电极表面催化活性和增大电极电化学反应面积的效果.还可以通过制备电极和双极板复合一体化电极,降低电池的接触电阻,减小电池极化.而电极的化学降解及电化学降解对于电极的寿命会产生影响,而且对电池负极的影响比正极更加明显.最后,总结了VFB电极材料的现状并展望了未来研究发展的方向.
【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2019(008)001
【总页数】10页(P65-74)
【关键词】全钒液流电池;储能;电极材料;石墨毡
【作者】苏秀丽;杨霖霖;周禹;林友斌;余姝媛
【作者单位】上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070;上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海200070
【正文语种】中文
【中图分类】TK02
全钒液流电池（VFB）作为大型电化学储能技术，自问世以来，在可再生能源发电领域备受关注[1-4]。

将储能技术应用于可再生能源发电，可有效解决再生能源发电存在的间歇性和并网困难等问题。

全钒液流电池采用水系电解液，因此表现出优越的安全性[5]，而且正负极之间也不存在元素的交叉污染[6]。

全钒液流电池的循环寿命高达10000次以上，其使用寿命不低于10年[7]。

全钒液流电池的工作原理如图1所示。

其中活性物质电解液存储在储罐中，通过磁力泵输送到电堆中，进行电化学反应后再输送回储罐中。

从原理图可以看出，全钒液流电池的功率和容量相互独立，可以通过增加电解液的量来增大储电容量，这是全钒液流电池的独特优势。

VFB的容量取决于所使用的电解液浓度和体积，而功率则由电池的电极面积和数量决定。

电化学反应发生时，电解液中的活性物质，即不同价态的钒离子组分会在电极表面进行氧化还原反应 [8-9]，因此电极的性能对于钒离子参与电化学反应的速度和反应总量有直接影响，对VFB的性能起着至关重要的作用。

全钒液流电池的电化学活性物质中，钒的浓度一般在1.4～1.7 mol/L，而商业化的电解液通常采用硫酸介质，硫酸的质量百分比浓度约30%左右，因此电解液腐蚀性较强，尤其是在电池充电过程中，正极电解液主要由五价的钒组分构成，其表现出极强的氧化性。

因此，全钒液流电池的电极材料需要具备以下特点：①电极材料具有良好的化学稳定性，耐酸耐氧化，以确保电极具有长的使用寿命；②优越的电催化活性，可以提高电化学反应速度，即提高钒液流电池的倍率性能；③高比表面积/有效电化学表面积，以保证电极与电解液充分接触，提高单位体积电解液电化学反应总量，即提高电解液利用率；④良好的导电性能，可以降低电池内阻，减
小充放电过程中的电化学极化。

早期研究中，SKYLLAS-KAZACOS等[10]尝试以金、铅、钛、钛基镀铂和钛基镀
氧化铱等金属材料作为VFB的电极材料。

研究结果表明，金、铅、钛作为钒电池
电极时，表面易形成钝化膜。

而钛基镀铂电极和钛基镀氧化铱电极对正极和负极的钒离子电对都表现出良好的可逆性和电化学活性，但是价格昂贵。

此后，研究人员积极探索碳电极在VFB中的应用[11]。

SKYLLAS-KAZACOS等[12]首先采用了石墨板作为VFB电极材料进行研究，结果表明石墨板作为电极材
料表现出良好的电化学活性。

但同时在正极和负极都会产生严重的析氧和析氢副反应，使得石墨板发生严重电化学腐蚀现象。

而碳毡（CF）和石墨毡（GF）材料由于价格低、导电性好、电化学窗口宽、比表
面积更大，以及即使在苛刻的条件下仍保持良好的稳定性等优点，成为VFB最主
要的电极材料。

SKYLLAS-KAZACOS等[13]研究了使用黏胶基的石墨毡和聚丙烯
腈基的石墨毡作为VFB电极材料的性能。

结果表明采用石墨毡作电极，电流密度
降低，可以有效抑制析氢析氧副反应的发生。

而与黏胶基石墨毡相比，聚丙烯腈基石墨毡表现出更好的导电性和更高的抗氧化性。

石墨毡电极是全钒液流电池的首先电极材料。

其商业化制备方法是以专用的聚丙烯腈基（PAN）原丝经过一系列热处理后，由有机合成纤维转化为碳含量在92%以
上的无机碳纤维。

PAN原丝不但决定了石墨毡电极的品质，对其成本也有影响。

目前国外PAN基碳纤维的知名生产企业包括日本的东丽、东邦、三菱人造丝公司，美国郝克利公司和阿莫克公司，德国的西格里（SGL）公司等。

而石墨毡的碳化和石墨化也是制备高性能石墨毡电极的关键工序，在成本中所占比例约为25%～30%，对产品的最终性能影响极大。

随着全钒液流电池逐步向商业化推进，国内外碳纤维生产公司开始逐步研究制备针对液流电池使用的石墨毡电极材料，主要的处理方法是碳纤维生产工艺中对碳化温
度的优化，或者对产品进行后续的处理使其更加适用于VFB。

以石墨毡作为VFB电极时，由于电极表面的疏水性强，其与电解液不能良好浸润。

因此钒电对在石墨毡电极表面反应的电化学性能并不理想，还有一定的不可逆性，因此提高钒离子电对在碳电极上的电化学活性及可逆性成为VFB研究的热点之一。

SKYLLAS-KAZACOS等[14]以循环伏安和旋转圆盘电极等技术，测定了
VO2+/VO2+和V2+/V3+两个电对在玻碳电极上的速率常数ko分别是7.5× 10-4 cm/s和1.2×10-4 cm/s，而且都有一定的不可逆性。

YAMAMURA等[15]
使用4种不同的碳材料作电极，以和钒电对具有类似结构的镎电对
（Np3+/Np4+和NpO2+/NpO22+）作为对比，来研究钒电对（VO2+/VO2+
和V2+/V3+）电化学反应速率常数，结果表明镎电对电化学反应速率常数比钒离
子电对高两个数量级。

由此可见与其它的氧化还原电对相比，钒电对在碳材料上的电化学活性和可逆性都有待提高。

提高VFB电极材料的电化学性能主要由两种途径来实现，一是对电极的表面催化
活性进行改善[16-18]，这种方式可以直接增加电极表面的活性位点或者提高钒
电对的反应速度，对VFB的容量放出率和倍率性能的提高作用明显；第二种是增
加电极的有效电化学反应表面积，此时，虽然钒电对的反应速度不变，但是电极表面积的增大，为钒电对提供了更多的反应场所，提高了电解液的容量放出率。

这里的有效电化学反应表面积也被称作电化学表面积（ECSA），用以衡量电极对电解
液的浸润性能，电极表面不被电解液浸润的区域对电化学反应没有贡献。

总的来说，提高电极表面的电催化活性通常有热处理、酸处理等方式[16-18,29-30]；而提高
电极的ECSA可以通过纳米粒子在电极表面进行修饰[19-20 ]，或者采用纳米尺度
的碳纤维电极材料来实现[21]，提高电极表面的浸润程度也是改善ECSA的有效手
段[22-23]。

事实上，在碳毡或者石墨毡表面修饰纳米材料，往往可以达到既提高
电极催化性能又提高电极的电化学反应面积的双重作用[24-25]。

2.1.1 碳毡表面含氧官能团的作用
对石墨毡进行处理可以改善石墨毡的表面结构，很多研究结果都显示如果碳材料表面富含含氧官能团，会对许多氧化还原电对有一定的催化作用[26-28]。

SKYLLAS-KAZACOS等[16-17]分别研究了热处理、强氧化性酸处理对石墨毡电化学性能的影响，发现电极的催化活性都有提高，并结合电极表面碳氧含量和组成的改变，推测出羟基中的C—O单键或羧基中的C==O双键可能是活性位点，对正负极电解液中的钒电对起到催化的作用。

YAN 等[29-30]研究了含氧官能团的数
量和种类对钒电对催化活性的影响，研究发现当含氧量低于3%时，含氧量的增加对电极的电化学活性提高显著，达到3%后则不再明显提高；而随着含氧量继续增加，石墨电极的导电性会明显降低；因此电极表面含氧量需要达到一个优化值，才能够提高电极的电化学活性，同时不会影响石墨电极的导电性。

ANTONUCCI 等[18]也对含氧官能团的含量对钒电池电化学反应的影响进行了研究，工作采用碳毡、纳米碳纤维、碳纸和石墨棒4种碳材料进行酸处理制备电极，结果表明碳电极的
最佳含氧量在4.0%～5.0%这个范围时，钒电对的电化学活性最高。

2.1.2 碳毡表面含氮官能团的作用
除了含氧官能团对钒离子电对的电催化作用，很多研究也表明，含氮的官能团同样可提高碳电极的电化学活性[31-33]。

在碳材料中掺杂氮元素，可以改变碳电极表
层的能级结构，使得其电催化活性得以提高。

含氮类官能团主要包括吡啶氮型（pyridinic-N）、吡咯氮型（pyrrolic-N）、石墨氮型（graphitic-N）以及吡啶氮的氧化物（pyridine-N- oxide）四种类型。

SHAO等[34]研究了掺杂氮元素后
的中孔碳的电催化性能，结果表明电极的电化学活性明显提升，这主要归因于与氮相连的碳原子具有很强的电正性，有利于钒电对的氧化反应；同时氮原子（如pyridinic-N和pyrrolic-N）上有孤对电子，提高了材料的导电性，有利于钒电对的还原反应；并且掺氮可提高碳材料的亲水性从而提高了活性位点，有利于反应的
进行。

由此可见含氮官能团不仅可以提高电极材料的导电性，同时还可以提高其电催化活性。

2.2.1 碳毡/碳纳米管复合电极
采用纳米材料来修饰电极，可以有效提高所制备的复合电极的表面积，达到改性的目的。

ZHU 等[35]研究了石墨/碳纳米管（CNTs）复合电极在VFB中的应用，结果表明复合电极中CNTs量为5%时，电化学性能最好，而且钒电对在复合电极上表现了良好的可逆性。

黄可龙等[36]则研究了石墨/多壁碳纳米管（MWCNTs）复合电极在VFB中的性能，发现MWCNTs含量15%时复合电极的性能最佳。

HAN 等[37]仍采用静电喷射法制备了MWCNTs和氧化石墨的复合电极，研究发现复合电极电化学可逆性明显得到了提高，这主要是因为复合电极中的氧化石墨表面含有大量的含氧官能团易于钒离子传输，而MWCNTs的一维结构更有利于电子的传递，因而所制备的复合电极的电化学活性比MWCNTs电极或者氧化石墨电极要好。

YAN等[38]以聚四氟磺酸为黏结剂，制备了CF/CNTs的复合电极，结果表明，钒电对在所制备复合电极上的电化学反应可逆性随着CNTs含量的增加而提高，
但是当负载量达一定程度时会导致析氢副反应加剧。

MANAHAN等[39]用抽滤法制备了CNTs和碳纸（carbon paper）的复合电极，研究表明所制备的复合电极
的电化学性能有明显提高。

CHO等[40]采用化学气相沉积法（CVD）制备了CF/
纳米碳纤维（NCF）/CNTs复合电极[40]，复合电极的形貌特征如图2所示；在
40 mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，使用所制备的复合电极的电池，能量效率提高了25%，而容量放出率提高了64%。

这主要归因于NCF表面富含丰富
的含氧官能团提高了对钒电对的催化活性，而碳纳米管的优越导电性更加有利于电荷的传递。

2.2.2 碳毡/石墨烯复合电极
石墨烯类材料因具有高的比表面积[41-43]以及表面富含具有催化活性的官能团
[44-45]被广泛应用于电极材料的改性研究中。

这类方法通常是在碳毡的表面沉积、负载或者制备具有高催化活性、高比表面积的石墨烯材料，增强钒离子电对在电极上的反应能力，并同时提高ECSA达到提高钒电池性能的目的。

HURMUS等[46]采用循环伏安法在5 mol/L硝酸溶液中，在铅笔芯石墨电极表面制备了氧化石墨烯层（GO），再还原为石墨烯，将该电极用于钒电池正极（GPGE）。

结果表明，50圈循环扫描后制备的GPGE表现出最好的循环稳定性。

TSAI等[47]报道了一种石墨烯负载氧化铱的电极材料，并将其用作钒电池电极
（Ir-G）。

CV测试的结果表明，Ir-G电极表现了很高的电催化活性和可逆性，其峰电流密度几乎是Vulcan XC-72电极的4倍。

这些都归因于Ir-G电极具有非常
高的比表面积，而且Ir与钒氧离子之间具有良好的亲和力，使得电荷和离子的传
递更为便利。

GONZALEZ等[48]采用热剥离还原法制备了两种结构特点的氧化石墨烯TRGO-1
和TRGO-2，并研究了它们在钒电池正极中的电化学性能。

CV结果显示，与TRGO-2电极相比，表现出更高的电流密度、更低的过电位以及更好的动力学可
逆性。

这是因为TRGO-1电极保留了更高的2D石墨化程度，因此具有更好的电
子导电性，可以增强电极与电解液之间传荷速度。

此外TRGO-1电极表面保留了
更多的羰基，为钒电解液的电化学反应提供了更多的活性反应位点。

2.2.3 碳毡/金属氧化物复合电极
制备石墨毡为基底的金属或金属氧化物复合电极也是改进碳毡电极催化活性的有效手段。

早期有报道采用贵金属Pt、Ir等用于钒电池电极的改性研究[10,46]，但是
昂贵的价格限制了它们的实际应用。

研究人员开始致力于寻找价格低廉而且催化活性高的催化剂, ZHANG课题组[49]
制备了三氧化钨/SAC（super active carbon）的复合物，并包覆在碳纸电极上，而结果表明经过修饰的碳纸电极的催化活性和可逆性都得到了改善。

与未包覆的碳
纸电极比较，在50 mA/cm2电流密度下，包覆了复合物的电极表现出更高的库
仑效率（94.5%）、电压效率（85.2%）、能量效率（80.5%）。

KIM等[50]首次采用水热处理的方法在碳毡电极表面修饰了四氧化三锰，修饰后的碳毡电极表现出更好的电化学活性。

总的来说，采用在电极表面负载金属或金属氧化物的方式，可以达到改善碳毡电极电化学性能的目的。

但是，负载在电极表面的物质有可能在电池循环过程中失去催化活性。

与传统将金属或金属氧化物负载于碳毡表面不同，YAN等[51]采用静电
纺丝技术将CeO2纳米粒子嵌入聚丙烯腈基纳米碳纤维（ECNFs）中，制备了CeO2/ECNFs复合电极材料，并对比了两者在钒电解液中的电性能。

CV结果表明，CeO2纳米粒子的引入，对钒电池负极的催化活性有一定程度改善，但是对正极电解液催化活性的提高却没有明显的作用。

为了了解氧化铈的作用，作者采用小振幅势阶跃技术来测定电极的电化学反应面积（ECSA），结果表明，GF、ECNFs和CeO2/ ECNFs各自的ECSA值分别为1.1 m2/g、72.5 m2/g、312.3 m2/g。

说明CeO2的加入使得复合电极具有更高的电化学反应表面积（ECSA），因此表现出更高的响应电流密度。

DONG等[52]采用脉冲电沉积法将PbO2沉积于碳毡表面制备了复合电极。

通过CV和EIS测试，结果表明PbO2修饰的复合电极具有更好的电化学活性。

从CV
曲线图中可以看出，由于催化剂的作用，电流密度明显提高。

PbO2修饰的复合电极在70 mA/cm2电流密度下进行充放电测试，库仑效率、电压效率和能量效率
分别为99.5%、82.4%和82.0%。

该方法的优点在于选择价格低廉的铅氧化物作
为催化剂改性碳毡电极，更有利于实际应用的推广，并且采用在碳毡表面依次电沉积α-PbO2和β-PbO2，使得催化物层即可致密均匀负载于碳毡表面，还可以保
证电极良好的催化活性。

电极表面的PbO2可以使得库仑效率明显提高，这是因
为由于PbO2的存在，发生在钒电池负极的析氢副反应的过电位提高，副反应受
到抑制。

这一结果也表明，析氢副反应对库仑效率具有明显的影响。

此外，还有研究人员采用天然废弃物来制备多孔碳材料，并将其应用于全钒液流电池电极材料[53-54]。

LIU等[53]采用柚子皮制备多孔碳材料（PC），比表面积可
达到882.7 m2/g，加之多孔碳表面富含掺杂了N和P元素的含氧官能团，这些
因素使得采用PC修饰的玻碳电极与未修饰的玻碳电极相比，表现出更高的电压效率，CV测试后结果显示PC-GC电极的电流密度也高于未修饰GC电极。

而橙子
皮制备的碳材料（OP-AC）具有丰富的孔隙，比表面积高达1901 m2/g，将该碳材料负载于钒电池双极板上制备成复合电极，各种表征和测试结果表明，与未负载OP-AC的双极板电极相比，复合电极可以表现出更高的电化学活性[54]。

除了对电极表面进行修饰和改性研究之外，探索碳毡电极自身的特性也具有重要意义。

SCHWEISS等[55]研究了聚丙烯腈基碳毡自身纤维的性质对全钒液流电池电
化学性能的影响。

该工作采用不同碳化程度和杂元素含量（主要是N元素）的碳
毡作电极，从碳毡自身材质的差异着手研究，结果表明这些差异对钒组分的电催化作用和析氢副反应具有明显影响，这个研究结果对石墨毡电极材料的甄选以及生产专用于全钒液流电池的石墨毡来说，很有意义，因为无需要对电极进行额外的表面结构调整或者修饰，就可以达到优化电极性能的目的。

在电极产业化研究的过程中，研究人员也设计了将钒电池中的电极与双极板一体化，以达到降低电极和双极板之间接触电阻的目的。

QIAN等[56]研究了一体化电极，这种电极包括3个部分：石墨毡（电极）、导电黏结剂和柔性石墨板（双极板）。

这种设计可实现商业化生产，所制备的一体化电极可以使得电池的内阻降低60%
以上，可以明显提高电压效率和倍率性能。

如图7所示，随着压力增大，传统的
电极/双极板结构的面电阻急剧下降，而一体化电极/双极板结构变化不明显，且明显低于前者。

虽然在电池组装过程中可以通过增加电极/双极板压力的方式降低接
触电阻，达到提高电池性能的目的，但压力过高，又会导致电极的孔隙率下降，增
大电解液流动能耗。

而一体化电极/双极板则没有这个困扰，无需为降低内阻而增
加能耗。

DERR等[57]首先研究了碳毡电极的化学老化（CA）及其对电极的影响，文献中
采用交流阻抗、XPS测试技术对电极的电化学性能进行了分析。

结果显示，碳电
极的降解在钒离子浓度低的时候，受温度的影响更大，对于高浓度的钒电解液则与温度无关。

这表明电极的老化是电极与硫酸、钒组分之间的化学反应。

XPS测试
结果表明，电极与电解液接触8天后，表层的功能团的含量增加了1.5～1.8倍，
而有利于电子传输的SP2杂化层含量减少了一半甚至更多。

值得注意的是，电极
经过化学老化处理之后，对负极的电化学性能的影响比正极明显，而正极的电化学性能则没有受到明显影响，说明正极性能取决于电极的ESCA，受表面官能团的影响较小，而负极的电化学性能除了受到ESCA的影响，还与电极表面官能团的种类及含量有紧密关系。

由此可见改进负极电极的性能是未来电极研究的重点。

在进一步的工作中，DERR等[58]又通过控制一定条件实现对电极的电化学老化处理，再辅助交流阻抗和XPS测试对电极电化学老化的机制进行了研究。

测试结果
表明，经过电化学循环测试后的电极，传荷电阻明显增加，对于负极的电化学反应，将V(Ⅲ)还原至V(Ⅱ)的传荷电阻比相应的氧化反应高40%。

正极在经过电化学循
环测试后，性能未有明显的降低，而正极的传荷电阻仅略低于负极的，由此可见全钒液流电池中，负极才是反应速率的决定部分，改性提高负极电化学性能对电池体系的性能提高更为关键。

XPS的结果表明正极和负极的表面所经受的氧化过程是
相似的，与前期工作中电极的化学老化机制部分研究结果一致。

而SEM测试结果表明电极经过循环测试后，ECSA也不可避免的减少，这也是电极性能降低的因素之一。

电极作为钒电池的重要组成部分，对电池的能量效率和能量密度有很大的影响。

本文综述了钒电池电极材料的研究进展和现状，总结了电极性能改进的方法以及改性
的结果，这对于全钒液流电池专用电极材料的商业化生产具有理论指导意义。

现如今商业化的石墨毡材料主要用于耐火、隔热材料，其表面结构以及厚度都不是依据钒液流电池电极材料特性加工生产的，因此在规格型号及性能方面并非完全满足钒电池的需求，随着钒液流电池商业化的推广，加强石墨毡材料本体性能的研究工作以及加快钒液流电池电极材料标准化生产，对于液流电池结构设计、性能优化具有重要意义。

从降低电池本体电阻提高性能角度考虑，大力开发一体化电极，优化其制造工艺，降低成本是电极材料的发展方向之一。

尽管对电极的改性工作投入了大量研究，但是这样的工作都无形中增加了电极的生产步骤和成本，因此还需要积极探索简易的电极优化方法，并加强对电极本体性能的研究，这不但为电极材料的甄选提供依据，也是电极材料发展的方向之一。

有关电极的使用寿命，虽然在循环过程中的老化机制有了初步的研究成果，但是对于电极材料老化的抑制、解决方法还未有报道，这是电极材料未来研究的重要方向。

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