广西大学物理化学课件 04章-多组分系统热力学

V
VB
V nB
T , p,nC
slope
2020/3/29
nB
注意
①偏摩尔量是在T、P恒定，除nB以外的所有其他组分的 量都保持不变的条件下，任意广度量X随nB的变化率。 ②只有广度量才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度量。 ③只有在T、P恒定，某广度量对组分B的物质的量的偏 微分才是偏摩尔量。而其它条件（如恒温恒容，恒熵恒 压等）下的变化率均不是偏摩尔量。 ④任何偏摩尔量都是（T，P，组成nB ）的函数。 ⑤纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
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溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
气态溶液
物理化学—第四章 多组分系统热力学
固态溶液 液态溶液
正规溶液
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非电解质溶液
4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 逸度及逸度因子 4.5 拉乌尔定律和亨利定律 4.6 理想液态混合物 4.7 理想稀溶液 4.8 活度及活度因子 4.9 稀溶液的依数性
化学势的几种形式
dU =TdS-pdV+∑μB dnB
得 U
( ) B
S ,V ,n j ( jB )
nB
dH =TdS+VdP+∑μB dnB
H
( ) B
S ,P,n j ( jB )
nB
dA =-SdT-pdV+∑μB dnB
A
( ) B
T ,V ,n j ( jB )
nB
dG =-SdT+VdP+∑μB dnB
dG因为 dGS=(d)Gd(Tα)+dGV((β ))d+p········· B ( )dnB ( )
对系统 内所有的相求和,由于各相B的T,P均相同,
得S:dT Vdp B ( )dnB ( ) B
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续
同理：
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
则： ∑ nB d XB = 0
(4.1.8a)
除以总摩尔数 n 得： ∑ xB d XB=0 (4.1.8b)
吉布斯—杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组
分同一偏摩尔量间的关系。
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例
若溶液为A、B二组 分混合物或溶液：
xAdXA+xBdXB=0
xAdXA=－xBdXB
xB dX C
例如: G = f ( T，P，nA, nB , nC……)
dG
(G ) T
p,nB
dT
G ( P )T ,nB
dP
( G nA
)T , p,n j(
jA)
dnA
( G nB
)T , p,n j(
jB)
dnB
...
G
G
S G
dG ( T ) p,nB dT ( P )T ,nB dP B1
116.18
112.22
80 101.36 20.08
121.44
118.56
系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和.
V niVm,i *
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2、偏摩尔量
多组分（n个组分）系统中任一广度量X X = f(T, p, nB , nC , nD , ) 其全微分表示：
dX
X T
xC
dX B
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6、偏摩尔量之间的函数关系：
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系： HB= UB +PVB ， AB= UB －ＴSB GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB 与纯物质系统的函数关系形式一致9
引言
混合物（mixture） 多组分单相系统是由两种或两种以上物质以分子大小
的粒子相互均匀混合而成的均匀系统。为了方便，按处理 方法的不同，把它区分为混合物和溶液。
在多组分单相系统中，各组分均可选用相同的标准态， 使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为气 态混合物、液态混合物和固态混合物。
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
dA SdT pdV B ( )dnB ( ) B
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3. 化学势判据及应用Chemical potential criterion and application
化学势判据（由G判据及A判据可得)
条件: 封闭系统，( )T, p , W’=0时
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引言
溶液（solution） 在多组分单相系统中，将组分区分为溶剂和溶质，
且对二者选用不同的标准态的系统称为溶液。 溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液。根据
溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解 质溶液。
本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
dT p,nB
X p
dp T ,nB
B
X nB
T , p,nC
dnB
XB
de f
X nB
T , p,nC
-------------------偏摩尔量
Vi
de f
V ni
T , p,n j
Gi
def
G ni
T , p,n j
偏摩尔体积
偏摩尔吉布斯函数
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RT
ln
p p
即：
*( pg)
(g) RT
ln
p p
(g)：气体标准态（p=p）化学势，是温度的函数。
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2、理想气体混合物中任一组分的化学势
T
B（pg , P ⊝ ） μB⊝(g)
B（ pg , mix, PB） μB(pg)
用分压 PB 代替, 且 PB= yBP
续
当
dX
dT
X T
=
0, p,nk
dT
dPXp=T
0,nk
k
dp
i 1
时:
X idni
dX =XA dnA+ XB dnB+XCdnC+ …=∑ XB dnB
若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C… 以形成混合物，因过程中组成恒定，故量XB，XC…为定 值，将上式积分得：
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溶液组成的表示法
3.物质的量浓度cB（molarity）
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶 质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位 是 mol m3 ，但常用单位是 mol dm3。
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溶液组成的表示法
4.质量分数wB（mass fraction）
( )T,p
aA + bB = gG + hH
–ad –bd gd hd dni i d
(dG)T , p idni iid 当d=1mol时，
i
(rGm) = ii 0 (<0: 正向自发；=0: 平衡) 例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g)
μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)=0 , 反应达平衡 μ(SO3) – μ(SO2) – 1/2μ(O2)<0 , 反应正向自发
wB
mB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，单位为1。
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§4.1 偏摩尔量（partial molar quantity）
1、问题的提出 2、偏摩尔量 3、偏摩尔量的测定 4、偏摩尔量与摩尔量的差别 different from
5、 Gibbs-Duhem方程
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质,反应向
化学势减小的方向进行，直到两边化学势相等。
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§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势
B(T, p)
B(T, p)
d dGm SmdT Vmdp
恒温：d*
dGm *
Vm*dp
RT P
dp
RTd
ln
p
积分得：Gm ( p) Gm ( p )
m
X
nB X B
B 1
例如：混合物或溶液的体积V
(4.1.6)
V = nAVA+ nCVC + nDVD + …+ nmVm
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偏摩尔量的物理意义
① 由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加入一 摩尔B物质所引起的X的变化，即dX；
② 由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。
注意下脚标。
G
( ) B
T ,P,n j( jB)
nB
四种形式都是化学势，化学势是系统的状态函数。
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2.多组分多相系统的热力学公式
对于多组分多相系统中的α,β, …每一个相,都有：
dG(α)=-S(α)dT+V(α)dP+∑μB (α) dnB (α) dG(β)=-S(β)dT+V(β)dP+∑μB (β) dnB (β) ···········
,nA
VB
(
GB T
)P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
HB T2
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§4.2 化学势
定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩 尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。
B (G nB )T , p,nc ,
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1.多组分单相系统的热力学公式
在多组分系统中，热力学函数的值不仅与其特征变量 有关，还与组成系统的各组分的物质的量有关。
6、偏摩尔量之间的函数关系
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1、问题提出
C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3
20 25.34 77.69
103.03
101.84
40 50.68 60.24
110.92
106.93
60 76.02 40.16
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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溶液组成的表示法
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
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3. 偏摩尔量的测定(Determination of partial molar quantities)
(1) 切线法（前面已介绍） (2) 解析法：
V f (n2 )T , p,n1
V2 (V n2 )T , p,n1
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V1
V
n2V2 n1
4.偏摩尔量与摩尔量的差别
( ) dn T , p,n j ( jB )
B
nB
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续
在组分不变时,对比式(3.7.9)
可得
G
( T
) p,nB
S
G ( T ) p
S
G ( P )T
V
G ( P )T ,nB V
代回全微分,得 同理可得
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dG = -SdT+VdP+∑μB dnB dA = -SdT-pdV+∑μB dnB dU = TdS-pdV+∑μB dnB dH = TdS+VdP+∑μB dnB
(dG)T ,P
B ( )dnB ( ) 0
B
条件: 封闭系统，( )T, V , W’=0时
<0 自发 =0 平衡
(dA)T ,V
B ( )dnB ( ) 0
B
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在多相平衡中的应用
dni
(dG)T , p idni
相 相
i ( )(dni ) i ( )dni i ( ) i ( )dni
(dG)T , p 0 i ( ) i ( ) 即相平衡
(dG)T , p 0 i ( ) i () 即从相向相转移
多相平衡条件：( )T, p
i () i ( )
化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质，
物质从高化学势向低化学势传递，直到两相化学
势相等。
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在化学平衡中的应用
在一定温度、压力下，B、C两种液体混合物的摩尔
x 体积 Vm 随组成 c变化的情形如图4.1.2中所示
Vm xBVB xCVC
偏摩尔体积
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5、吉布斯—杜亥姆方程
恒T，P时，对式（4.1.6）求全微分:
dX = ∑ nB d XB+ ∑ XB dnB
因 dX = ∑ XB dnB
同理可定义:
偏摩尔热力学能 偏摩尔焓
偏摩尔熵
U B (U nB )T , p,nc ,
H B (H nB )T , p,nc ,
SB (S nB )T , p,nc ,
偏摩尔亥姆霍兹函数 AB (A nB )T , p,nc ,
偏摩尔吉布斯函数
GB (G nB )T , p,nc ,
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