高等高分子物理(一)

N R u Rcm = u b 2
2 2 N b 2 N 2 x dx 12 N 2
2 Rg
b N
2

N
0
2 N b u du 2 N
2
2 2 2 N b L 2 Rg = 12 12
无规行走（Random Walk） 一维无规行走： 正方向（）反方向（） 行走的步长几率分布 二项式分布（Binomial Distribution）：
Pn 2
N
N! n ! N n !
一维无规行走：最终位置分布
x 0 x
2
Nb
2
P x 2 Nb
2 1 2
n n i 1 j 1
理想分子链模型之二：自由旋转链
r r j i 2 ri rj l cos
自由旋转链的均方末端距
R
2

i 1 j 1
n
n
n i 1 r r r r r2 ri rj ri rj ri i 1 j 1
理想链情形（ Rmax lp）： R
2lp Rmax bRmax
棒状链情形（ Rmax lp ）： R
2
R
2 max
均方回转半径（Radius of Gyration, Rg）
N 1 2 Rg Ri Rcm N i 1 1 N Rcm R j N j 1
R
2
cos 2 1 cos nl 2nl nl 1 cos 1 cos
2 2
自由旋转链与自由连接链的差别
自由连接链：键与键之间毫无关联
i j
lim cos ij 0 lim cos ij 0
自由旋转链：键与键之间有限关联
i j
分子链伸直长度（contour length）:
Rmax nl cos
2
高分子链的尺度不是以伸直长度衡量的
分子基团围绕化学键 的扭转导致了分子链 的柔性。
高分子链构象的简化
关于理想高分子链构象的理论思考
理想高分子链模型不考虑排斥体积效应。
无规行走（Random Walk） 一维无规行走：正方向（）反方向（） 行走几率相同（马尔科夫过程）
Nb Rmax
R 2 Nb 2 bRmax C nl 2
2 max
R N C nl 2
b
R2 Rmax
C nl 2 C nl 2 Cl = Rmax nl cos 2 cos 2
理想分子链模型之三：蠕虫状链
• 蠕虫状链（Worm-like Chain）：键角很小的自由 旋转链 • 适用于刚性大的分子链（DNA、共轭聚合物、纤维 素等）

x2 exp 2 2 Nb
二维及三维无规行走
2 r 2 1 P r Nb exp 2 Nb
2 3 2 3r 2 P r 2 Nb 3 exp 2 2Nb
2 3 2 3 rN r0 2 P rN 2 Nb 3 exp 2 2 Nb
N N N
2
2
N N N N 2 1 1 2 2 R g 2 Ri 2Ri R j Ri R j 2 Ri Ri R j N i 1 j 1 N i 1 j 1




1 2 Rg 2 N 1 1 = 2 2 N

j i 1

n
r r ri rj

i 1 2
n
n i 1 n r2 i j j i 2 ri l cos cos i 1 j 1 j i 1 2 n
i 1 nl l cos k i 1 j 1
1 1 N 1 N 1 1 R j = R j Ri R j N i 1 N j 1 N j 1 N i 1 N j 1 1 N N 2 Ri R j N i 1 j 1


2
（Rcm：质心位置）
均方回转半径（Radius of Gyration, Rg）
N 2 2 1 2 R g Ri 2 Ri Rcm Rcm N i 1


2 N N N 2 1 1 1 1 = Ri 1 2 Ri R j R j N i 1 N j 1 N j 1 N j 1 N
R
2
l
2

i 1 j 1
n
n
cos ij
2 l Ci Cn nl 2 i 1 n Nhomakorabean
1 n Cn Ci n j 1
Ci cos ij
j 1
R
2
C nl
2
等效链段
虽然不同化学结构的分子链具有不同的局部关联性， 它们均可以描述为自由连接链，只不过需要采用等 效链段长度的概念（Kuhn Length，b）。





由于上述计算中，每一单体重复计算一次，所以将上述结果简要 表述为：
N 1 R2 Ri Rcm g N i 1


2
1 N N 2 Ri R j N i 1 j i


2
线性分子链的均方回转半径

i 1
2 g
N
du
0
N

j i
高分子链的尺度之二：均方末端距 末端距矢量
n r r Rn ri i 1
因为没有优先 空间取向度， 所以：
r Rn 0
均方末端距：
R2
r r 2 ri rj l cosij
R 2
i 1 j 1 n n
n n r2 r r r r n r n r Rn Rn Rn ri rj ri rj i 1 j 1 i 1 j 1
N
dv
u
N

R u R v

2
= u v b2
2 1 N N R 2 R u R v dvdu N 0 u 2 2 N N N N u b b 2 Rg 2 v u dvdu 2 vdvdu N 0 u N 0 0
R
2
l
2

i 1 j 1
n
n
cos ij
j i l exp lp i 1 j 1
2 n n
l
R
2
Rmax 2lp Rmax 2l 1 exp l p
2 p
2

蠕虫状链的两个极端情形：
cos
j i
j i exp j i ln cos exp s p
cos j i 1
n i k

1 sp ln cos
sp：关联度下降至1/e时的化学键数目； lp=spl：关联范围内的链长度（持久长度）
第一章：理想单分子链结构及构象
高分子溶液的浓度定义
稀溶液
交叠溶液
亚浓溶液
高分子的多种构象
高分子具有丰富的构象的根源： 1）化学结构；2）分子链的柔性。
高分子链的尺度之一：伸直长度
聚乙烯（Polyethylene）: C-C键长：l = 1.54 0.05 Å 相邻C-C键夹角： = 68
i 1 j 1 N N
N
N
2 Ri Ri R j

2 1 N N 2 Ri Ri R j + 2 R j R j Ri N j 1 i 1 i 1 j 1 2 1 N N 2 Ri 2 Ri R j R j 2 2 N i 1 j 1 1 N N 2 Ri R j 2 2 N i 1 j 1
因为键角（）很小，所以
1 2 sp 2 ln cos
cos 1
lp l sp l
2
2 2
2
1 cos 4 C 2 1 cos
C 4 bl l 2 2lp cos 2
理想分子链模型之三：蠕虫状链
n n r r ri rj =l 2 cos ij i 1 j 1
理想分子链模型之一：自由连接链 • 主链上的每个键之间均没有取向关联
如果ij
如果ij
cos ij 0
cos ij 1
• 主链上每个键具有相等键长 r ri l
R
2

i 1 j 1
n
n
r r 2 2 ri rj =l cosij =nl


b 2 N
R
2 g
2

N
0
2 N u du b 2 2 2N 2
2

N
0
b N Nb u du 2 2N 3 6
2
2
3
2
b N 6 6
R2
几种典型分子链的均方回转半径
棒状分子链的均方回转半径
R
2 g
1 N

N 0
2 R u Rcm du