三聚硫氰酸单钠盐的制备及应用研究进展

C3N3S3Na3＋2HCl→C3N3S3H2Na（沉淀）＋2NaCl
3 三聚硫氰酸单钠盐的应用 三聚硫氰酸单钠盐具有稳定的碳氮六元杂环
骨架结构和3个活泼的巯基官能团。这些活泼的 巯基官能团既能与橡胶分子中的双键形成交联共 价 键，也 能 与 金 属 或 金 属 表 面 的 氧 化 物 发 生 反 应 形 成 离 子 键，从 而 在 橡 胶 与 金 属 界 面 层 之 间 起 到 “架桥”作用，实现橡胶与金属的硫化粘合[1-4]。目 前 三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 已 成 功 应 用 于 橡 胶 制 品、电 子、通讯、防腐、医疗器械以及新材料领域[5]。 3. 1 天然橡胶（NR）与镀镍金属的硫化粘合
三聚硫氰酸单钠盐用量对过氧化物硫化体系 NBR胶料与镍磷合金的剥离强度的影响如图4所 示，其 中，试 验 配 方 为NBR 100，易 压 出 炉 黑
第2期
原材料·配合 橡 胶 科 技
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过氧化物牌号：■—Perhexa-25B；●—Perheyn-25B；
HS N SH SH HS N SH SH HS N SH SH N NN N N N N N N N N N SS N S S S N S S S N S
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图3 镀镍金属帘线表面的三聚硫氰酸单钠盐 分子结构模型
3. 2 丁腈橡胶（NBR）与镍磷合金的硫化粘合 Mori Kunio等[7]对镍磷合金与NBR直接硫化
单钠盐用量对不同胶料与镀镍磷铁的剥离强度的 影响如图5所示，硫化条件为160 ℃×30 min。
从图5可以看出：添加三聚硫氰酸单钠盐后， 3种胶料都能与镀镍磷铁硫化粘合，获得较高的剥 离强度，而且随着三聚硫氰酸单钠盐用量的增大， 剥离强度先提高再降低；在NBR和EPDM体系中，
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从 图2可 以 看 出，采 用 三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 溶 液对镀镍金属帘线进行处理后，NR胶料与帘线的 剥离强度以及帘线覆胶率均较高。该方法为轮胎 用间-甲-白粘合体系的绿色替代开辟了一条新 途径。
研 究 表 明，三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 溶 液 的 质 量 分 数、金属帘线的处理时间和温度，以及促进剂的种 类 和 数 量、硫 黄 和 钴 盐 用 量 等 因 素 都 会 对 橡 胶 与 帘线的剥离强度和帘线覆胶率产生显著的影响。 三聚硫氰酸单钠盐在镀镍金属帘线表面形成的分 子结构模型如图3所示，正是这种结构中镀镍金属 表面残留的一个或两个—SH官能团构成了NR与 镀镍金属硫化粘合的必要条件。
第2期
原材料·配合 橡 胶 科 技
三聚硫氰酸单钠盐的制备及应用研究进展
杨建高
（山西科瀛科技有限公司，山西 晋中 030600）
摘要：三嗪硫醇类化合物是一类新型多官能团化精细化学品，具有稳定的碳氮六元杂环结构以及多巯
基 官 能 团 结 构 优 势 ，近 年 来 其 在 橡 胶 制 品 的 粘 合 领 域 引 起 广 泛 关 注 。 重 点 介 绍 三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 的 理 化
—▲
▲—Peroximone-F； Percadox-14。
图4 三聚硫氰酸单钠盐用量对过氧化物硫化体系NBR胶 料与镍磷合金的剥离强度的影响
40，硬脂酸 1，三聚硫氰酸单钠盐 变量，过氧化 物（变 品 种） 3，防 老 剂 IPPD 2；硫 化 条 件 为 160 ℃/8 MPa×30 min。
特性、制备方法以及在不同橡胶与金属电化学涂覆 中图分类号：TQ330. 1＋6 文章编号：2095-5448（2021）02-0071-05 文献标志码：A DOI：10. 12137/j. issn. 2095-5448. 2021. 02. 0071
在 硫 黄 / 次 磺 酰 亚 胺 硫 化 体 系 中，NR 与 镀 镍 金属帘线本身不会产生粘合。日本精工株式会社 的蜂須賀俊次等[6]采用三聚硫氰酸单钠盐溶液对 镀镍金属帘线进行处理，即在80 ℃下将镀镍金属 帘线在质量分数为0. 004的三聚硫氰酸单钠盐溶 液中浸泡15 min，再与NR进行硫化粘合，硫化条件 为在150 ℃下热压30 min。三聚硫氰酸单钠盐溶 液质量分数对NR胶料与镀镍金属帘线的剥离强度 和帘线覆胶率的影响如图2所示，其中括号内数值
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橡 胶 科 技 原材料·配合
2021 年第 19 卷
白色结晶体。反应方程式如下： C3N3Cl3 ＋ 2Na2S ＋ NaHS ＋ NaOH → C3N3S3Na3 ＋
3NaCl＋H2O （2）三聚硫氰酸单钠盐的制备：将按上述方法
制 备 的 三 聚 硫 氰 酸 三 钠 盐 加 入 去 离 子 水 中，使 其 充分溶解，缓慢滴加稀盐酸，至溶液pH值为3～6， 停止滴加，继续反应一定时间，冷却至室温，抽滤、 烘 干、粉 碎 后 得 到 黄 色 粉 末 状 产 品。 反 应 方 程 式 如下：
本工作主要介绍三聚硫氰酸单钠盐的特性、
基 金 项 目 ：山 西 综 改 示 范 区 晋 中 开 发 区 科 技 重 点 研 发 计 划 项 目“三嗪硫醇类橡胶与金属硫化粘合剂的开发”
作 者 简 介：杨 建 高（1975—），男，山 西 运 城 人，山 西 科 灜 科 技 有 限 公 司 高 级 工 程 师，硕 士，主 要 从 事 橡 塑 添 加 剂 的 研 究 与 开 发 工作。
三聚硫氰酸单钠盐的化学结构式见图1。
SNa
N
N
HS N SH
图1 三聚硫氰酸单钠盐的化学结构式
2 三聚硫氰酸单钠盐的制备方法 三聚硫氰酸单钠盐的制备一般采用两步法。 （1）三聚硫氰酸三钠盐的制备：将水、硫化钠、
硫氢化钠按一定比例投入带有搅拌器、冷凝器、温 度计的四口反应瓶中，充分溶解，然后分批加入计 量 的 三 聚 氯 氰 进 行 反 应，反 应 完 毕 后 加 入 氢 氧 化 钠，冷 却 结 晶，抽 滤 分 离，得 到 三 聚 硫 氰 酸 三 钠 盐
剂，研 究 其 硫 化 行 为，并 与 传 统 硫 化 体 系 进 行 对
比，配方见表1，试验结果如图6所示。
3. 3 氟橡胶（FKM）与镀镍金属的硫化粘合
三聚硫氰酸单钠盐与四丁基溴化铵盐
（TBAB）反应可以生成1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇
四丁基铵盐（TTBA）。 Hirahara Hidetoshi等[9]分 别 采 用TTBA、三 聚
硫 氰 酸（TT）以 及 TBAB/TT 并 用 作 为 FKM 的 硫 化
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橡胶品种：■—NBR；●—EPDM；▲—HNBR。
图5 三聚硫氰酸单钠盐用量对不同胶料与镀镍磷铁的 剥离强度的影响
三聚硫氰酸单钠盐用量为1份时，剥离强度达到最
大 值，三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 同 时 起 到 交 联 和 粘 合 作
用；在HNBR体系中，三聚硫氰酸单钠盐用量为4份
从图4可以看出，采用过氧化物硫化体系时， NBR胶料与镍磷合金的剥离强度随着三聚硫氰酸 单 钠 盐 用 量 的 增 大 而 提 高，达 到 一 个 最 大 值 后 再 缓慢降低。
研 究 表 明，NBR 胶 料 与 镍 磷 合 金 的 剥 离 强 度 受 三 嗪 硫 醇 类 化 合 物 的 化 学 结 构（例 如 —SH和 —SNa官能团）及镍磷合金在空气中的暴露时间所 影响，剥离强度随合金表面氧化镍的形成而降低，
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（90） （80）
（95）
（90）
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（80） （70）
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0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012
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图2 三聚硫氰酸单钠盐溶液质量分数对NR胶料与镀镍 金属帘线的剥离强度和帘线覆胶率的影响
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为帘线覆胶率（%），试验配方为NR 100，高耐磨 炭黑 50，氧化锌 5，硬脂酸 1，促进剂CBS 1，硫黄 3，CoNa 2。
时，剥离强度达到最大值。
镀镍磷铁与橡胶粘合件的界面结构分析结果
表明，在界面层，三聚硫氰酸单钠盐与镍元素生成
了三聚硫氰酸单钠盐-镍的衍生物，同时三聚硫氰
酸 单 钠 盐 与 橡 胶 发 生 了 交 联 反 应，从 而 在 橡 胶 与
金属界面层形成了厚度约为70 nm的补强层，最终
实现了橡胶与金属的硫化粘合。
E-mail：yjg7231@163. com
制 备 及 其 应 用 研 究 进 展，以 期 为 橡 胶 制 品 加 工 相 关领域提供借鉴。
1 三聚硫氰酸单钠盐的理化特性 三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐，又 名 三 嗪 硫 醇 单 钠 盐、
1，3，5-三嗪-2，4，6（1H，3H，5H）-三硫醇单钠盐， 英文名称为Trithiocyanuric acid monosodium salt， 分子式为C3N3S3H2Na，相对分子质量为199. 3。产 品微溶于水，易溶于甲醇和乙醇等溶剂。纯品为黄 色结晶体，工业品一般含有结晶水，为黄色粉末。
粘合的影响因素进行了研究。典型的硫化体系包 括 高 硫 硫 化 体 系、低 硫 硫 化 体 系 以 及 无 硫 硫 化 体 系。结果表明：采用高硫硫化体系时，粘合主要取 决 于 镍 磷 合 金 在 空 气 中 的 暴 露 时 间，即 镍 磷 合 金 表面氧化层形成的数量，暴露时间超过48 h时镍磷 合金才会与NBR粘合；采用过氧化物硫化体系时， 无 论 镍 磷 合 金 表 面 形 成 多 少 氧 化 层，镍 磷 合 金 都 不 会 与 NBR 粘 合；如 果 将 三 嗪 硫 醇 类 化 合 物 加 入 到 NBR 混 炼 胶 中，可 以 明 显 延 长 镍 磷 合 金 的 暴 露 时间，暴露时间超过48 h后镍磷合金与不同硫化体 系NBR胶料均可粘合。当NBR混炼胶中含有三聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 时，过 氧 化 物 硫 化 体 系 NBR 胶 料 也 会与镍磷合金良好地粘合。
当去除镍磷合金表面的氧化镍层后剥离强度增 大。加入三聚硫氰酸单钠盐的NBR胶料与镍磷合 金的剥离强度主要取决于硫化过程中粘合界面层 的 界 面 键 和 增 强 层 的 形 成，界 面 层 的 厚 度 应 大 于
0. 3 μm。金属铁、不锈钢、铜和铝与NBR的硫化粘 合试验结果也具有类似的规律。
Hirahara Hidetoshi等[8]对镀镍磷铁与NBR、氢 化 丁 腈 橡 胶（HNBR）及 三 元 乙 丙 橡 胶（EPDM）的 直接硫化粘合进行了研究，3种胶料中分别添加了 一 定 量 的 三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐，在 不 添 加 其 他 粘 合 剂的条件下获得了优异的粘合性能。三聚硫氰酸
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要 获 得 高 性 能 的 骨 架 材 料 增 强 橡 胶 制 品，除 了 要 选 择 合 适 的 骨 架 材 料 外，还 要 采 用 适 当 的 粘 合 技 术，才 能 使 橡 胶 制 品 即 使 在 苛 刻 使 用 条 件 下 也能始终保持骨架材料与橡胶良好的粘合性能。 因 此，橡 胶 与 骨 架 材 料，特 别 是 橡 胶 与 金 属 的 粘 合技术已经成为科研工作者的技术攻关重点之 一。传统的间-甲-白粘合体系配合钴盐的直接硫 化粘合法成功地用于橡胶与镀黄铜钢丝帘线的粘 合，不仅工艺简便，而且粘合强度高于传统的浸渍 法。 但 该 粘 合 体 系 中 因 含 有 间 苯 二 酚，在 高 温 下 会 升 华 而 产 生 刺 激 性 烟 雾，对 操 作 工 人 的 健 康 产 生危害，而且该粘合体系耐腐蚀性、耐蒸汽和潮湿 老化性能较差，对橡胶制品极为不利。因此，环保 性能优异的高性能硫化粘合体系的研究与开发对 于促进轮胎和橡胶制品工业的发展具有非常重要 的 意 义。 近 年 来，三 聚 硫 氰 酸 单 钠 盐 作 为 一 种 新 型 的 三 嗪 硫 醇 类 化 合 物，在 橡 胶 与 骨 架 材 料 的 硫 化粘合领域引起了诸多科研工作者的关注。