半导体硅片RCA清洗技术-2011

半导体硅片RCA清洗技术
RCA清洗法：RCA清洗技术具体工艺
RCA清洗法:自从20世纪70年代RCA清洗法问世之后，几十年来被世界各国广泛采用。

它的基本步骤最初只包括碱性氧化和酸性氧化两步，但目前使用的RCA清洗大多包括四步，即先用含硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，再用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水（DI水）进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

RCA清洗技术具体工艺大致如下：
第一步，使用的试剂为SPM（是Surfuric/Peroxide Mix的简称），SPM试剂又称为SC-3试剂（是Standard Clean-3的简称）.SC—3试剂是由H2SO4-H2O2—H2O组成（其中H2SO4与H2O2的体积比为1:3），用SC-3试剂在100~130℃温度下对硅片进行清洗是用于去除有机物的典型工艺.
第二步,使用的试剂为APM（是Ammonia/Peroxide Mix和简称）,APM试剂又称SC-1试剂(是Standard Clean-1的简称）。

SC-1试剂是由NH4OH -H2O2-H2O组成,三者的比例为(1：1：5）~（1:2:7），清洗时的温度为65～80℃；SC-1试剂清洗的主要作用是碱性氧化，去除硅片上的颗粒,并可氧化及去除表面少量的有机物和Au、Ag、Cu、Ni、Cd、Zn、Ca、Cr等金属原子污染；温度控制在80℃以下是为减少因氨和过氧化氢挥发造成的损失。

第三步，通常称为DHF工艺是采用氢氟酸（HF）或稀氢氟酸（DHF)清洗，HF：H2O的体积比为1：(2~10)，处理温度在20~25℃。

是利用氢氟酸能够溶解二氧化硅的特性,把在上步清洗过程中生成的硅片表面氧化层去除，同时将吸附在氧化层上的微粒及金属去除。

还有在去除氧化层的同时在硅晶圆表面形成硅氢键而使硅表面呈疏水性的作用（氢氟酸原液的浓度是49%）。

第四步，使用的是HPM试剂（HPM是Hydrochloric/Peroxide Mix的简称）,HPM试剂又称SC—2试剂。

SC—2试剂由HCL-H2O2-H2O组成（三种物质的比例由1：1:6到1：2：8），清洗时的温度控制在65～80℃.它的主要作用是酸性氧化，能溶解多种不被氨络合的金属离子，以及不溶解于氨水、但可溶解在盐酸中的Al（OH）3、Fe（OH）3、Mg（OH)2和Zn （OH)2等物质，所以对Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等离子的去除有较好效果.温度控制在80℃以下是为减少因盐酸和过氧化氢挥发造成的损失。

RCA清洗
2009—07—14 13：11
RCA标准清洗法是1965年由Kern和Puotinen 等人在，并由此而得名。

RCA是一种典型的、至今仍为最普遍使用的湿式化学清洗法，该清洗法主要包括以下几种清洗液。

(1）SPM：H2SO4 /H2O2 120~150℃SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中,并能把有机物氧化生成CO 2和H2O.用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。

(2）HF(DHF）：HF(DHF) 20～25℃DHF可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此，附着在自然氧化膜上的金属将被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。

因此可以很容易地去除硅片表面的Al,Fe，Zn，Ni等金属，DHF也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。

用DHF清洗时,在自然氧化膜被腐蚀掉时，硅片表面的硅几乎不被腐蚀。

（3）APM （SC-1）:NH4OH/H2O2 /H2O 30~80℃由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(SiO2)，呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。

由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH 4OH
腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。

在NH4OH腐蚀硅片表面的同时,H2O 2又在氧化硅片表面形成新的氧化膜.
（4）HPM (SC—2)：HCl/H2O2/H2 O 65～85℃用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。

在室温下HPM就能除去Fe和Zn。

清洗的一般思路是首先去除硅片表面的有机沾污,因为有机物会遮盖部分硅片表面，从而使氧化膜和与之相关的沾污难以去除;然后溶解氧化膜，因为氧化层是“沾污陷阱”,也会引入外延缺陷;最后再去除颗粒、金属等沾污，同时使硅片表面钝化。

传统的RCA清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统清洗工序：SC—1 →DHF →SC—2
1。

SC—1清洗去除颗粒：
⑴目的：主要是去除颗粒沾污(粒子）也能去除部分金属杂质。

⑵去除颗粒的原理：
硅片表面由于H2O2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性)，该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。

①自然氧化膜约0。

6nm厚,其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温
度无关。

②SiO2的腐蚀速度,随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。

③Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，H2O2浓度越高这一值越小.
④NH4OH促进腐蚀,H2O2阻碍腐蚀.
⑤若H2O2的浓度一定，NH4OH浓度越低,颗粒去除率也越低，如果同时降低H2O2浓度，可抑制颗粒的去除率的下降。

⑥随着清洗洗液温度升高,颗粒去除率也提高,在一定温度下可达最大值。

⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。

⑧超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除≥0.4 μm 颗粒。

兆声清洗时，由于0。

8Mhz的加速度作用,能去除≥0.2 μm 颗粒，即使液温下降到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且又可避免超声洗晶片产生损伤。

⑨在清洗液中，硅表面为负电位,有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位,由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。

⑶. 去除金属杂质的原理：
①由于硅表面的氧化和腐蚀作用,硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中,并随去离子水的冲洗而被排除。

②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的自由能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。

而Ni、Cu则不易附着。

③Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的,有时会附着在自然氧化膜上。

④实验结果：
a. 据报道如表面Fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成1010 原子/cm2。

若放进被Fe污染的SC—1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。

b。

用Fe浓度为1ppb的SC—1液,不断变化温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时间延长而升高.
对应于某温度洗1000秒后，Fe浓度可上升到恒定值达1012~4×1012 原子/cm2.将表面Fe浓度为1012 原子/cm2硅片,放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗,表面Fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的SC-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4×1010～6×1010 原子/cm2。

这一浓度值随清洗温度
的升高而升高.
从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与SC—1清洗液中的金属浓度相对应。

晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的.
即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。

以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度.其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关.
c。

用Ni浓度为100ppb的SC—1清洗液，不断变化液温，硅片表面的Ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达1012～3×1012原子/cm2.这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。

这表明Ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。

⑤清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。

特别是对Al、Fe、Zn.若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。

对此,在选用化学试剂时,按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。

例如使用美国Ashland试剂,其CR-MB级的金属离子浓度一般是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb
⑥清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高.若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。

⑦去除有机物.
由于H2O2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成CO2、H2O而被去除。

⑧微粗糙度。

晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关,组成比例越大，其Ra变大。

Ra为0.2nm的晶片，在NH4OH: H2O2：H2O =1：1:5的SC—1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。

为控制晶片表面Ra，有必要降低NH4OH 的组成比，例用0。

5：1：5
⑨COP（晶体的原生粒子缺陷)。

对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2 μm 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使≥0。

2 μm 颗粒增加。

据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑.在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。

小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。

据介绍直径200 mm 硅片按SEMI要求:
256兆≥0。

13 μm，＜10个/ 片，相当COP约40个。