木质素的化学结构及其应用

第 11 卷第 1 期 2003 年 3 月
纤维素科学与技术 Journal of Cellulose Science and Technology
文章编号：1004-8405（2003）01-0042-14
木质素的化学结构及其应用∗
Vol.11 No.1 Mar. 2003
●综述评论●
陶用珍 1 管映亭 1,2
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陶用珍等：木质素的化学结构及其应用
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木质素是天然高分子聚合物，在不同植物纤维原料中，木质素的结构不同。即使同一原 料不同部位，木质素的结构也不相同。因此，木质素本身在结构上，具有庞大性和复杂性， 再加上木质素在化学上还具有极不稳定性。当受到化学试剂、温度、酸度影响时，都会发生 化学变化。即便在较温和的条件下，也会发生缩合作用。因此，迄今为止，还没有一种方法 能得到天然木质素，这给木质素研究造成一定困难。目前，对木质素结构还尚未完全弄清。 经过光谱法、生物合成、模型物法等多种方法研究结果确定，木质素是由苯基丙烷结构单元 构成的，具有三维空间结构的天然高分子化合物。木质素结构单元的苯环和侧链上都连有各 种不同的基团，它们是甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基等各种功能基。也可以是氢、碳、烷 基或芳基。经试验研究得知[12]，木质素结构单元之间以醚键和碳－碳键联接。构成木质素 大分子醚键和碳碳键的连接部位，可发生在苯环酚羟基之间，或发生在结构单元三个碳原子 之间，或发生在苯环侧链之间。如图 3 所示 [注：（1），（4）代表醚键分别为（β-O-4），（α -O-4）的连接方式，而（2），（3），（5），（6）代表碳－碳键分别为（β-5），（5-5），（β-1）， （5-5）的连接方式] 的研究结果表明，木质素是一个大的分子网络，通常都以木质素中若 干结构单元，各结构单元的比例及相互之间的联接方式加以说明，要严格确定它的结构式十 分困难。
（1 西安工程科技学院纺织学院 西安 710048） （2 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 西安 710049）
文 摘：综述了木质素分子结构的研究成果，认为木质素具有分散性、粘合性、
络合性、表面活性、迟效性、抗癌性、抗诱变性等，探讨了它们在工业、农业、
医药方面的广泛应用。
关键词：木质素；分子结构；化学性能；综合应用
的研究。
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木质素在植物结构中的分布是有一定的规律的：胞间层的木质素浓度最高，细胞内部浓度则 减小，次生壁内层又增高。如用紫外显微分光法测定花旗松的胞间层木质素为 60%~90%； 细胞腔附近为 10%~20%[3]。必须指出，胞间层的木质素浓度虽高，但宽度窄而容积小，因 而胞间层的木质素对全部木质素的比例，春材为 28%，秋材为 18%。木质素和半纤维素一 起作为细胞间质时，填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁；当木质素存在 于细胞间层时，把相邻的细胞粘接在一起，如图 1 所示[4]，木质化的细胞壁能阻止微生物的 攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水分的组织也很 重要。
1.2 木质素的分离和提取 从植物纤维原料中，分离木质素的方法大体有两类[6]：一类是将植物中木质素以外的成
分溶解除去，木质素作为不溶性成分被过滤分离出来；另一类是正好相反，木质素作为可溶 性成分，将植物体中的木质素溶解而纤维素等其它成分不溶解进行的分离，如表 1 所示。
作为前一类分离方法的典型例子，是木材的酸水解，纤维素被水解成葡萄糖，木质素作 为水解残渣被分离。木材水解，可用 65%~72%的硫酸或 42%的盐酸，前者得到的叫硫酸木 质素，后者得到的叫盐酸木质素，总称木材水解木质素或酸木质素。此外，还有用硫酸和氧 化铜氨溶液的分离法和用高碘酸钠溶液的分离法等几种。
纤维壁 木素 溶解的木素大分子 纤维
图 1 木质素存在状态示意图
货新强等人[5]利用紫外光显微镜、透射电子显微镜结合免疫胶体金标记，研究了杜仲次 生木质部分化过程中木质素与半纤维素组分（木葡聚糖和木聚糖）在细胞壁分布的动态变化。 结论是：在形成层及细胞伸展区域，细胞壁具有木葡聚糖的分布，而没有木聚糖和木质素沉 积。随着次生壁 S1 层的形成，木质素出现在细胞角隅和胞间层，木聚糖开始出现在 S1 层中。 此时木葡聚糖则分布在初生壁和胞间层。随着次生壁 S2 层和 S3 层的形成和加厚，木质素逐 步由细胞角隅和胞间层扩展到 S1、S2 和 S3 层，其沉积呈现出不均匀的块状和片状沉积模式。 在次生壁各层形成与其木质化的同时，木聚糖逐渐分布于整个次生壁中，而木葡聚糖乃局限 分布于初生壁和胞间层。结果表明，随着细胞次生壁的形成与木质化，细胞壁结构发生较大 变化。细胞壁的不同区域，如细胞角隅、胞间层、初生壁和次生壁各层，具有不同的半纤维 素组成，其与木质素等细胞壁组分结合共同构成不同的细胞壁分子结构。
1.3 木质素的生物降解 卢雪梅等[9]和马登波等[10]对木质素生物降解的化学反应机制作了综述，归纳如下： ① 木质素模型化合物的 Cα-Cβ断裂。现已基本确定，通过单电子转移机制，Lip 催化
β-1 非酚型木质素模型化合物为其芳香正离子自由基，经 Cα-Cβ断裂形成 3,4－二甲氧基苯 乙醇自由基和质子化形式的藜芦醛。有氧存在时，前者加氧后再释放超氧离子形成羰基，或 形成醇；无氧存在时，则溶剂水参与而形成醇。
构如下所示[1]。
C
C
C
C
C
C
C
C
C
OMe OH 愈创木基丙烷单元
H3CO
OMe OH
紫丁香基丙烷单元
OH 对羟基苯丙烷单元
1 木质素的分子结构
1.1 植物中木质素的存在状态 木质素是由苯丙烷单元，通过醚键和碳－碳键连接的复杂的无定型高聚物。一般说来[2]，
收稿日期：2002-06-10 作者简介：陶用珍（1977~），女，硕士。主要从事木质素降解酶的分离与纯化以及影响木质素酶分泌因素
中图分类号：O636.2; TQ351.37+7
文献识码：A
在地球上，除苔藓和菌类外，一切植物都含有木质素。它是一种量大而又可再生的有机
资源。再过几十年或稍长一点时间，石化资源枯竭了，它将成为有机化合物（特别是芳香族 化合物）的主要来源之一。目前，在国外木质素已广泛应用于数十个部门，制造出许多产品。
④ 藜芦醇及其衍生物的氧化。藜芦醇（VA）是黄孢原毛平革菌的一个次级代谢产物， 又被木质素过氧化物酶所分解，分解产物主要是藜芦醛（70%~90%），其次是开环产物（约 20%）和醌（约 10%），产物的分布受 pH 值控制。因此可以说藜芦醇在木质素降解中起着 重要的作用。
⑤ 醌/氢醌的形成。漆酶是一种含铜的酚氧化酶，它能催化酚型二聚体模型物β-1 和β -O-4 结构等经过 Cα－芳烃断裂，产生甲氧基取代的醌/氢醌。辣根过氧化物酶（HRP）也能 得到类似的结果。单体木质素模型物如香草酸、香草醛、香草醇等也能被氧化成甲氧基取代 的醌/氢醌。漆酶催化木质素氧化的机制：漆酶在氧气存在下，能催化苯酚氧化生成苯氧自 由基，而且不需要 H2O2 参与，对于木质素而言，其反应包括脱甲氧基、脱羟基、C-C 键断 裂过程等。归纳上述各点，木质素降解过程中，氧化反应占主要地位，同时需要还原反应的 辅助。参与氧化反应的有 LiP、MnP、漆酶、HRP 等酶类和活性氧；参与还原反应的有芳 香醛酸还原酶和醌还原酶。木质素聚合物的代谢途径可表达如图 2 所示。
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表 1 木质素分离方法及其特征
分离方法
将木质素以外的成分溶解 除去，木质素作为不溶性成分
木质素名称
硫酸木质素
盐酸木质素 氧化铜氨木质素 高碘酸木质素
特征 化学变化大
发生化学变化
木质素磺酸盐 碱木质素 硫木质素 氯化木质素
发生化学变化，使用无机试 剂的分离方法，与制浆有关
Sun, Y.和 Palus, E 等人[7]报道了一种分离木质素的新方法：采用两个步骤进行。第一步 使用温和的酶处理，使得大多数的碳水化合物溶解，并且去除半纤维素。在这个步骤中获得 了固体残余物，其包含的木质素占原制浆中木质素的 94%；第二步使用温和的酸性细胞溶 解酶。酸的浓度大约 0.05 mol/L，这将引起所有的木质素碳水化合物的联接被裂解。当然， 有些联接也将在酶的处理中幸存下来。因为在这一步中，酶的活力较低，因此有一部分蛋白 质与木质素产品共存（蛋白质大约为 2.3%），需要进一步蛋白酶的纯化，同时木质素结构变 化的可能性被降低到最小。这依靠使用低浓度的酸和使用先进的方法来完成。这种方法可将 残余木质素提取率为 70%的产品纯度提高到 95%。
Xu, X.P.和 Sun, RunCang 等人[8]采用超声波照射萃取液和无超声波照射的对比试验。第 一种萃取法：在 60%甲醇中加入 0.5 mol NaOH 溶液，用超声波降解法分别照射 5、10、35
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小时，原木质素可溶解性达到 68.65%，74.4%，78.5%；然而，第二种萃取法：与前一种萃 取液相同的浓度，温度为 60℃，不用超声波照射，只能抽提出 61%的木质素。前者分离出 木质素的分子量较低，这与原始分解阶段的多聚糖和热的稳定性能相关。最重要的是，用超 声波在碱性的有机溶剂中抽提的木质素产品，在主要结构特征上没有大的差异。这说明，用 超声波协助的碱性有机溶剂的抽提法，不会影响小麦秸秆中木质素的所有结构，这对研究木 质素的结构提供了好处。
溶解木质素进行的分离， 木质素作为可溶性成分
乙醇木质素 酚木质素 巯基醋酸木质素 醋酸木质素
有机胺木质素
Brauns 天然木质素 丙酮木质素 酶木质素 磨木木质素
发生化学变化，除二氧六环 木质素外，试剂与木质素结合
胺与木质素结合
化学变化极少，用中性有机 溶剂提取
酸木质素在分离过程中受到酸的作用，其结构会发生化学变化，不过盐酸木质素的变化 比硫酸木质素的变化要小一些。硫酸木质素在分离过程中所发生的变化，是由于在水解的同 时木质素发生高度缩合反应造成的。
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C1 , C2 , C3 片断
CO2
木质素 聚合木质素
单体
二聚体
(O)
寡聚体
开环产物
CO2
( R,O )
芳香醛酸 ( R,O )
1.4 木质素分子结构式 R
醌 ＋ 氢醌
CO2
图 2 木质素的代谢途径
H3CO
CH2OH (1) O CH
COH
CH2 OH O CH
CH R HOCH2
44木质素分离方法及其特征分离方法木质素名称硫酸木质素化学变化大将木质素以外的成分溶解除去木质素作为不溶性成分盐酸木质素氧化铜氨木质素高碘酸木质素发生化学变化木质素磺酸盐碱木质素硫木质素氯化木质素发生化学变化使用无机试剂的分离方法与制浆有关乙醇木质素酚木质素巯基醋酸木质素醋酸木质素发生化学变化除二氧六环木质素外试剂与木质素结合有机胺木质素胺与木质素结合溶解木质素进行的分离木质素作为可溶性成分brauns天然木质素丙酮木质素酶木质素磨木木质素化学变化极少用中性有机溶剂提取酸木质素在分离过程中受到酸的作用其结构会发生化学变化不过盐酸木质素的变化比硫酸木质素的变化要小一些
作为后一类分离方法的典型例子是造纸的制浆过程。制浆有两种方法，其一是用含有游 离亚硫酸的钙、镁、钠、氨的酸性亚硫酸盐溶液，在 130~140℃加热蒸煮碎木，此时原本木 质素被磺化为水溶性的木质素磺酸盐，纤维素则析出，滤出纤维素，剩下的即是纸浆废液， 用石灰乳处理，即可沉析出木质素；其二是用浓烧碱液高温蒸煮碎木或切碎的稻草或麦秸， 剩下的便是通常所说的造纸黑液，用酸处理，即能沉析出木质素，属于这一类的分离木质素 的方法，还有酸性有机试剂和中性有机试剂等方法。
目前，通过转基因技术[11]调控植物木质素的含量与组分，可以从源头——造纸原料入 手治理造纸废水污染并降低造纸成本。通过木质素生物合成途径及其调控的研究进展，主要 目的在于采用生物高技术手段，调节植物次生代谢过程，降低造纸原料植物的木质素含量或 改变其组分，达到减轻造纸废水污染和降低造纸成本的目的。这是国际上研究的热点。
在我国，木质素的开发利用刚刚起步，制造出的产品屈指可数。
木质素的结构复杂，不能用简单的语言表达，只能说木质素是一种具有芳香族特性，其
结构单元为苯丙烷型的，非结晶性的，三维高分子网状化合物。按照植物种类不同，木质素
可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素三大类。针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所
构成，阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成，草本植物木质 素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成。这些单元的结
② Cα－氧化机制。Lip 催化β-O-4 木质素模型化合物的主要反应是，Cα-Cβ断裂形成 的藜芦醛和 2－甲氧基苯酚，后者在反应条件下易于聚合，同时还有相当一部分形成 Cα氧 化产物。这种氧化产物是正离子自由基中间体失去质子或直接失去氢形成的。在活性氧存在 时，后者更容易发生。
③ 氧的活化。在木质素模型化合物氧化中的一种普遍现象是，分子氧与羟基取代的苯 自由基间的反应中，能引起氧的活化，氧被还原成超氧离子，又与氢质子反应生成 H2O2 与 O2，这个过程是发生在分子氧与苯基自由基中间体之间的纯化学过程。这个反应也出现在木 质素过氧化物酶的催化循环中，其结果是 O2 成为最终的电子受体。
HC
(2 )
HC
O
OMe
H3 CO
HO H3CO
CH2 OH ( 5)
CH
HCOH
H3 CO
HOH2C
CH O ( 4)
COH
R OH
( 6)
OMe
OH O
O
OMe O
H3 CO
CH2 OH
O
CH
HCOH
CH2OH HC H3CO O
C=O
(3 )
H3 CO OH
OMe OH
图 3 一段木质素的结构 （括号里序号代表各种连接方式，参见文中注释。）