物理化学相平衡三组分总结

B
水
组分系统。AL1范围表示水在
氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液
C 醋酸
L1L2 范围表示液-液两相平衡，两种共 轭溶液的相点分别为 L1与L2 ，L1为水 在氯仿中的饱和溶液， L2为氯仿在水 中的饱和溶液（水层）。
L1 ´´´k LL1´1´´´AL1 e Nhomakorabea氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
B
水
k 点被称为会溶点，或临界
点。曲线L1k L2 内为液-液两
相区，曲线外为单一液相区。
若通过 Ck 作一直线，与AB交于e ，制备系统点为 e 的样品，
C 醋酸
L1 ´´´k LL1´1´´´
A
L1 e
氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
d wB
L2 ´´ L2´
L2
B
水
在样品中加入醋酸。系统
点将沿e C 向C 移动。在L1k L2 区内，系统为两共轭溶液，在
加入醋酸过程中，两平衡的相 点分别沿L1k 及L2 k 移动，当 系统到达 k 时，两液相界面消 失成为均匀的一相。继续加入
C ，此单一液相的组成沿 kC 变化。
3.温度对相平衡影响的表示法
B´´
若A、B 间原来为部分互溶，但随 A´´ 温度升高，溶解度增加，变为完全互
溶，则其立体相图如左。
C´´
尔分数 x 表示。以质量分数为例。如
wB
果在 A，B，C三个组分中选wA，wB 为独立变量，则 wC＝1 – wA – wB，以 wA为横坐标， wB为纵坐标，则等腰 直角三角形中的一个点即表示一个三
组分系统，如右图所示。
图中与纵坐标平行的直线为等 wA C
wA
A
线，与横坐标平行的直线为等 wB 线，
1.三组分系统的图解表示法
由相律，三组分单相系统，自由度为F = 3 – 1+ 2 = 4。 这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，
则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维 空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。 即可用平面图形表示。
组成变量可以用质量分数 w 或摩 B
§6.10 三组分系统液-液平衡相图
三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。 F = 3 – P + 2 ，若固定温度或压力，两相系统还有两个自 由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本 节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有 一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。
d wB
L2 ´´ L2´
L2
若取一系统点为 d 的样品，在恒
温下向它不断加入醋酸，则系统点
将沿 dC 线向C移动。系统点为 d
时，两共轭溶液相点为 L1与L2 ，
系统点变为 d´ 时，两共轭溶液相
B
水
点为 L1´与L2´。
根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有： F = 3 – 2 =1 ，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以
点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系
统点的长度。
如果要表示温度的变化，
可以在等边三角形的顶点作三 角形平面的垂直轴，即成等边 三角楞柱，垂直轴即表示温度 的轴线。如右图。
t
A
C
B
2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液-液相图
C 醋酸
本节讨论的系统，三个组分
中只有一对液体是部分互溶的，
C 醋酸
独立改变的，该液相中另一组分 的含量及与之平衡的另一液相的组成 均不能独立改变。
为表示平衡时两个液相的关系，
将两个相点L1´与L2´用直线连接起来， 该连接线称为结线。因为两液相中醋
L1 ´´´k L1´´´ L1´
A
L1 e
氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
d wB
L2 ´´ L2´
L2
酸含量不同，所以结线与底边 AB 不 平行。
L1 e
氯仿
C 醋酸
消失，系统进入单一的液相区。系 统点沿 L2´´´ C 线向 C 移动。
从右图中可以看出，当醋酸含
L2 ´´´ d´´ d´
d wB
L2 ´´ L2´
L2
量增加时，结线越来越短。这说 明两液相的组成越来越接近。实 验表明，最后结线可以缩为一个 点 k ,在 k 点两液相组成相同，而 成为一个液相。
而其它两对液体是完全互溶的。
如 氯仿(A) - 水(B) - 醋酸(C )系统。
只有氯仿和水在一定温度下部分
互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸
L1 ´´´k L1´´´ L1´
A
L1 e
氯仿
L2 ´´´ d´´ d´
d wB
L2 ´´ L2´
L2
均可以任意比例互溶，该系统的 液-液平衡相图如左。
底边 AB表示氯仿(A) - 水(B)二
B 加入醋酸到系统点 d ´´ 时，两 水 液相点为L1´´与L2´´。当系统
点由d 变到d´´´时，平衡的两
相点分别沿L1´ L1´´L1´´´及L2 ´ L个2´´L2´´´ 线移动。由杠杆规则 可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2´´´氯仿层最 后
L1 ´´´k LL1´1´´´
A
与斜边平行的直线为等 wC 线。
wB
三角形的三个顶点分别代表三个纯
B
组分。三角形三条边上的某一个点，代
表一个二组分系统。
实际上更常用的是等边三角形坐标。
三个角代表三个纯组分系统。三条边表 C wA 示三个二组分系统。
C
三角形中某一点 p 的组成可由下述方
法读出。由 p 向底边 AB 作平行于其它
两边的直线，与底边分别交于a,b 两点。
左边线段 Aa 表示系统中 B 的含量，中
p
间线段 ab 表示系统中顶角组分 C 的含
量，右边线段 bB 表示系统中左下角组 分 A的含量。
A
a
b
A
wB
B
C
若已知系统组成，要在三
角形内确定其坐标点时，在
AB 边上取 Aa 线段长度等于
B 的含量，Bb 线段长度等于
A的含量，通过 a 作平行于
p
AC 的直线，通过 b 作平行
图中AA´´B ´´ B平面上的L1KL2
t
K
曲线为A- B两组分部分互溶系统温度
组成图。如下图：
B ´ L2´
B L2
t´
L1´ A´
k´
L1 A
tC k ´
于 BC 的直线，两直线的交
点即为表示该系统组成的坐
标点。
Aa
b
wB
B
由几何原理可知，三角形
C
某一顶点（如C）与对边上任
一点的连线上所代表的一切系
统，它们的其它两组分（A与 B）的含量之比不变。
因此若系统点原来为 p ，
p
当连续向系统中加 C 时，系
统点将沿 pC 线向 C 移动
A
a
b
wB
B
若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相