磷酸铁锂与碳复合材料的电化学制备及性能研究
磷酸铁锂的合成实验报告
一、实验目的1. 了解磷酸铁锂的制备方法及其应用。
2. 掌握固相烧结法制备磷酸铁锂的实验步骤。
3. 分析磷酸铁锂的物相结构、形貌及电化学性能。
二、实验原理磷酸铁锂（LiFePO4）是一种橄榄石型结构的正极材料，具有较高的理论容量、稳定的电压平台和良好的安全性，广泛应用于锂离子电池领域。
固相烧结法是制备磷酸铁锂的一种常用方法，通过高温烧结使原料发生固相反应，生成LiFePO4。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：Li2CO3、Fe2O3、H3PO4、LiOH·H2O、去离子水。
2. 实验仪器：高温炉、球磨机、电子天平、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学工作站。
四、实验步骤1. 配制前驱体：按照化学计量比称取Li2CO3、Fe2O3和H3PO4，加入去离子水溶解，搅拌均匀后，滴加LiOH·H2O溶液调节pH值至8.0，形成前驱体悬浮液。
2. 混合均匀：将前驱体悬浮液置于球磨机中，以200 r/min的转速球磨2小时，使原料充分混合。
3. 固相烧结：将球磨后的前驱体悬浮液倒入模具中，置于高温炉中，以5℃/min 的升温速率升至850℃，保温2小时，然后以3℃/m in的降温速率降至室温。
4. 制备磷酸铁锂：将烧结后的产物进行研磨、筛分，得到所需粒度的磷酸铁锂粉末。
5. 物相结构分析：采用XRD对产物进行物相结构分析。
6. 形貌分析：采用SEM观察产物的形貌。
7. 电化学性能测试：采用电化学工作站对产物进行循环伏安、恒电流充放电等电化学性能测试。
五、实验结果与分析1. XRD分析：XRD图谱显示，产物主要成分为LiFePO4，无其他杂质相。
2. SEM分析：SEM图像显示，产物呈球形，粒径分布均匀，约为1-2μm。
3. 电化学性能测试：（1）循环伏安曲线：产物在3.0-4.0V电压范围内表现出良好的氧化还原峰，对应于LiFePO4的充放电反应。
（2）恒电流充放电曲线：产物在0.1C倍率下的首次放电比容量为140mAh/g，首次充电比容量为142mAh/g，循环稳定性良好。
共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料
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纳米磷酸铁锂的制备方法总结及优缺点分析
磷酸铁锂材料及其制备方法总结1.磷酸铁锂（LiFePO4）的结构磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma 空间群，在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。
Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。
P 占据了氧原子四面体4c 位置，形成了PO4四面体。
LiFePO4结构在 c 轴方向上是链式的，1 个PO4 四面体与1 个FeO6八面体、2 个LiO6 八面体共边，由此形成三维空间网状结构。
从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。
图1 磷酸铁锂的晶体结构相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构具有相对较低的电子传导率。
这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。
2. LiFePO4的充放电原理磷酸铁锂电池单体额定电压为3.2V，充电截止电压为3.6V~3.65V。
在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，所以也称为摇椅式电池。
充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。
与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。
锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁；而放电过程则相反。
充电反应方程式为：放电反应方程式为：图2 磷酸铁锂充放电原理的示意图3.磷酸铁锂的制备方法总结不同的制备工艺制备出的磷酸铁锂材料的性能各异，目前主要出现了高温固相法、水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、微波合成法等工艺方法。
以下对各种不同的方法的基本流程特点、优缺点进行了总结。
3.1.高温固相法传统方法，工业普遍使用，主要包括包括原材料的混合、焙烧等。
原材料在300-400 °C 首先分解成气体排除后，继续在400℃至800℃间焙烧10-24 h。
热还原法制备LiFePO4／C复合材料的电化学性能
极材料。碳热还原法以 Ｆ¨为原料可以降低生产成 ｅ 本， 热处理过程 中产生的还原气氛可以防止 Ｆ“氧 ｅ 化， 提高产物纯度 ， 而且多余的还原剂碳作为成核剂
基金项 目： 国家科技支撑计划资助项 目（０７Ａ １Ｂ １ 。 ２０Ｂ Ｅ２ ０ ） 作者简介 ： 宋月丽 ， 硕士研究生。通讯作者 ： 李晶（ ９ ５ ， ， １７ 一） 男 博士 ， 讲师 ， 从事新能源材料研究 。Ｅ— ａ ： １７ ７０ ３ １ ２ ・ｏ ｍ ｉ ｘ ３ ８ １３ ９ ＠１ ６ ｃ ｌｙ 。
．
Ｍｉ ｙｎ ２００ Ｓｃｕｎ Ｃ ｉａ ａ ａｇ６ １１ ， ｉ ａ ， ｈｎ ） ｎ ｈ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｉ ｅ Ｏ４ Ｃ ｃ ｍｐ ｓｔ ａ ｈ ｄ ｔｒ ｌ ｗｅ ｅ ｐ ｅ ａｅ ｙ ｃ ｒ ｏｈ ｒ ｌｒ ｄ ｃｉ ｎ ｍｅｈ ｄ，Ｕ ｓ ｒ ｃ ：Ｌ Ｆ Ｐ ／ ｏ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｅ ｍａ ｅｉ ｓ ｒ ｒｐ ｒ ｄ ｂ ａｂ ｔ ｅ ｍａ ｅ ｕ ｔ ｔ ｏ ｅ ａ ｏ —
碳掺杂磷酸铁锂的合成及其电化学性能
摘
要： 采用固相 合成法制备 了碳掺杂的 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ 复合 正极材料 ， Ｘｌ 、Ｅ 、 用 Ｓ Ｍ 激光粒度分布仪 等对其进行 了表征 。 并将其
组装 成实验 电池利 用电化 学工作站及 充放 电测试等对样品的 电化 学性 能进行 了研 究分析 ．结果表 明 。ｉｅ Ｏｖ ＬＦＰ ，Ｃ具有单一 的橄榄 ／ 石 晶体 结 构 ， 少量 的 碳掺 杂 能显 著 改善 其 电化 学性 能 ，ｉｅ ０４Ｃ 样 品 的 粒度 较 小且 分 布均 匀 。． Ｃ 首 次 放 电 比 容 量 为 ＬＦＰ ／ Ｏ１ １１８ｍＡ 。 ４． Ｍｇ 循环 ５ Ｏ次后容量 衰减 了７６ ％ ６ 参 ８ ． 周 ， ． ９
Ｌ ６３测试 了样 品的粒度及粒径 分希 隋况 ． Ｓ０） １３ 电化学性 能测试 ． 试 验 电 池 正 极 片 按 质 量 比 ＬＦＰ 乙 炔 黑 ： ｉｅＯ ：
］ 实验
１１ 样 品合成 ．
Ｐ Ｄ ８： ： Ｖ Ｆ＝ ０１ ８的比例混合均匀后压片制成 ， ２ 将制好 的电极片于 １０ｏ真空干燥 ２ ２ Ｃ ４ ｈ以上． 模拟电池以做
Ｖ １ ２Ｎ ． ｏ． ｏ ２ ３
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碳掺杂磷酸铁锂的合成及其电化学性能
李 军 ，黄 慧民ｈ ，夏信德ｚ 大光ｈ ，李 ，赖桂 棠 ａ
（． １ 广东工业大学 轻工化工学院； ． ｂ 机电工程学院博士后流动站 ， 广东 广州 ５０ ０ ；． １０６ ２ 广州市鹏辉电池有限公司 博士后工作站， 广东 广州 ５ １８ ） １４３
害． 近年来 ， 人们在不断寻求成本更低、 电化学性能好 、 对环境更为友好的新—代锂离子电池正极材料．９ ７ １９ 年 Ｐｄｉ 发现橄榄石型 ＨＦＰ ａｈ等川 ｅＯ 能可逆嵌入和脱 出锂 离子而充当正极材料 以来 ，ｉ Ｐ ＬＦ Ｏ 材料便成为近年来 ｅ 国内外 的研究 热点 因为它具有原 料来源广泛 、 环保 、 热稳定性好、 比能量高、 循环性能好、 安全性能突出等优 点， 其理论比容量为 １０ Ａ ／， ７ ｈ 工作电压为 ３ ｍ ｇ ．Ｖ左右， ４ 被认为是最具潜力的下一代锂离子电池的正极材料． 但 是纯相 Ｌ ｅＯ 电导率很低 ， ｉ Ｐ Ｆ 且充放电过程中 Ｌ 的扩 ｉ 散系数较小 ， 导致其充放电性能、 特别是大电流充放电
磷酸铁锂制备工艺及研究进展
磷酸铁锂制备工艺及研究进展
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、较高
工作电压、良好的循环稳定性等优点，因此在电动汽车、电动工具和储能
系统等领域得到广泛应用。
本文将就磷酸铁锂的制备工艺及研究进展进行
综述。
磷酸铁锂的制备工艺主要包括溶胶-凝胶法、高温固相法和水热法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法。
该方法首先通过化学反应制
备金属盐水溶液，然后在适当条件下进行溶胶形成、凝胶形成和终产品形
成的过程。
溶胶-凝胶法制备的产物具有均匀的微观结构和较好的颗粒形貌，有利于提高材料的电化学性能。
高温固相法是指将相应的金属盐与磷
酸进行共热处理，产物为晶体结构的磷酸铁锂。
水热法则是通过在高温高
压水体环境下进行反应合成，具有制备简单、反应速度快的优点。
目前，磷酸铁锂制备工艺及研究进展已取得了一系列重要的成果。
随
着制备工艺的不断改进和优化，磷酸铁锂材料的电化学性能得到了显著提升。
例如，通过改变金属盐浓度、pH值和热处理条件等参数，可以控制
产物的晶体结构和形貌，从而提高材料的比容量和循环寿命。
此外，磷酸
铁锂与其他材料（如磁性材料、导电聚合物等）的复合以及表面改性等方
法也被广泛应用，以进一步提高其电化学性能。
总之，磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有广阔的应用前景。
通过
制备工艺的改进和深入研究电化学性能的机理，可以进一步提高磷酸铁锂
的性能，并推动其在储能领域的应用。
磷酸铁锂正极材料制备及其应用的研究
磷酸铁锂正极材料制备及其应用的研究一、本文概述随着全球能源危机的日益加剧，以及环境保护意识的日益增强，新能源及其相关技术的研究与发展已成为全球科研领域的热点。
磷酸铁锂正极材料作为一种高效、环保、安全的电池材料，在新能源汽车、储能系统等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在深入探讨磷酸铁锂正极材料的制备方法、性能优化以及其在实际应用中的挑战与解决方案。
文章首先将对磷酸铁锂正极材料的基本性质、特点进行概述，包括其晶体结构、电化学性能以及在实际应用中的优势等。
接着，将详细介绍磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括固相法、液相法、溶胶凝胶法等，并分析各种方法的优缺点。
在此基础上，文章将重点讨论如何通过工艺优化、掺杂改性等手段提升磷酸铁锂正极材料的性能，包括提高比容量、改善循环稳定性、提高倍率性能等。
文章还将关注磷酸铁锂正极材料在实际应用中面临的挑战，如电池的能量密度、安全性、成本等问题，并探讨相应的解决方案。
文章将总结磷酸铁锂正极材料的研究现状和发展趋势，为未来的研究提供参考和借鉴。
本文旨在全面、系统地介绍磷酸铁锂正极材料的制备技术、性能优化及其在新能源领域的应用，以期为相关领域的研究者和实践者提供有价值的参考和启示。
二、磷酸铁锂正极材料的制备方法磷酸铁锂正极材料的制备方法多种多样，主要包括固相法、液相法、溶胶凝胶法、微波合成法等。
每种方法都有其独特的优点和适用条件，选择适合的方法对于制备出性能优良的磷酸铁锂正极材料至关重要。
固相法是一种传统的制备方法，主要通过将铁源、磷源和锂源混合后进行高温固相反应来制备磷酸铁锂。
这种方法操作简单，易于工业化生产，但制备出的材料颗粒较大，均匀性较差。
液相法则是通过溶液中的化学反应来制备磷酸铁锂，包括共沉淀法、溶胶凝胶法等。
液相法制备的材料颗粒较小，均匀性好，但制备过程相对复杂，对设备要求较高。
溶胶凝胶法是一种介于固相法和液相法之间的制备方法，通过将原料溶解在溶剂中形成溶胶，再经过凝胶化、干燥和热处理等步骤来制备磷酸铁锂。
LiTi2(PO4)3_C 复合材料的制备及电化学性能
LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能袁铮崔永丽沈明芳强颖怀庄全超*(中国矿业大学材料科学与工程学院,锂离子电池实验室,江苏徐州221116)摘要:采用聚乙烯醇(PVA)辅助溶胶-凝胶法合成了具有Na +超离子导体(NASICON)结构的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料.运用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等对其结构形貌和电化学性能进行表征.实验结果表明:合成的LiTi 2(PO 4)3/C 具有良好的NASICON 结构,首次放电容量为144mAh ·g -1.电化学阻抗谱测试结果显示,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料电极在首次嵌锂过程中分别出现了代表固体电解质相界面(SEI)膜及接触阻抗、电荷传递阻抗和相变阻抗的圆弧，并详细分析了它们的变化规律.计算了Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.关键词:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料;电化学阻抗谱;固体电解质界面膜;接触阻抗;相变;扩散系数中图分类号:O646Preparation and Electrochemical Performance of LiTi 2(PO 4)3/CComposite Cathode for Lithium Ion BatteriesYUAN ZhengCUI Yong-LiSHEN Ming-FangQIANG Ying-HuaiZHUANG Quan-Chao *(Li-Ion Batteries Laboratory,School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:LiTi 2(PO 4)3/C composite with a Na +superionic conductor (NASICON)-type structure was prepared by a sol-gel method.The LiTi 2(PO 4)3/C composite had a good NASICON structure and good electrochemical properties as revealed by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),charging/discharging tests,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The first discharge capacity was 144mAh ·g -1.The EIS results indicated that there appeared semicircles respectively representing the solid electrolyte interface (SEI)film as well as the contact resistance,charge transfer resistance,and phase transformation resistance in the initial lithiation process of LiTi 2(PO 4)3/C composite electrode.The chemical diffusion coefficients of intercalation and de-intercalation of Li +in the LiTi 2(PO 4)3cathode material were calculated to be 2.40×10-5and 1.07×10-5cm 2·s -1,respectively.Key Words:LiTi 2(PO 4)3/C composite material;Electrochemical impedance spectroscopy;Solidelectrolyte interface film;Contact resistance;Phase transformation;Diffusion coefficient[Article]d oi:10.3866/PKU.WHXB201203012物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(5),1169-1176May Received:November 18,2011;Revised:February 20,2012;Published on Web:March 1,2012.∗Corresponding author.Email:zhuangquanchao@;Tel:+86-136********.The project was supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)and Innovation and Ability Enhancement Funds for Fostering Subject of China University of Mining and Technology (2011XK07).中央高校基本科研业务费专项资金(2010LKHX03,2010QNB04,2010QNB05)和中国矿业大学培育学科创新能力提升基金(2011XK07)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1引言自20世纪90年代以来,锂离子电池以其较高的工作电压、较大的比容量以及绿色安全等优点引起了企业和研究机构的广泛关注.锂离子电池正极材料占锂离子电池总成本的40%左右,也是制约其容量的主要因素,因此开发理想的正极材料,是今后锂离子电池研究的热点和发展电动交通工具的关键.11169Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28磷基材料以其较高的能量密度和良好的散热性能受到了研究学者的广泛关注.2-7在过去的研究中,人们把注意力大都集中在橄榄石型结构的LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)系列材料上,特别是具有较高的理论容量(170mAh·g-1),适中的电位(Li/ Li+为3.4V),以及对环境友好等特点的LiFePO4材料.2近年来,除了传统的橄榄石型的磷酸盐外,其他晶体结构的磷酸盐也逐渐受到重视.LiM2(PO4)3 (M=Fe,V,Ti)是一类Na+超离子导体(NASICON)结构的材料,不仅可以用于固体电解质,也可用于锂离子电池电极材料.8-11NASICON结构是带负电的三维骨架,结构式为Ti2P3O12,是由PO4四面体和TiO6八面体相连接,每个TiO6八面体与6个PO4四面体相连接,Li+在晶体结构的三维通道中迁移.12LiTi2(PO4)3属于NASICON 型超离子导体材料,有两种不同的Li+位(M1和M2), M1被完全填充,而M2都是空位.在放电过程中,有两个Li+嵌入LiTi2(PO4)3中形成Li3Ti2(PO4)3,充电的过程两个Li+从Li3Ti2(PO4)3中脱出形成LiTi2(PO4)3.13,14目前关于用LiTi2(PO4)3作为锂离子电池电极材料的研究报道并不多,而且LiTi2(PO4)3多采用高温固相法制得.本文采用溶胶-凝胶法替代传统的高温固相法制备了LiTi2(PO4)3/C复合材料,并研究其电化学性能.2实验部分聚乙烯醇(PV A,含量高于97%)、NH4H2PO4(含量高于99%,分析纯)均为天津福晨化学试剂厂产品,Li2CO3(含量高于98%,分析纯)、TiO2(含量高于98%,化学纯)均为国药集团化学试剂公司产品.采用溶胶-凝胶法制备LiTi2(PO4)3/C.具体过程为:先将PV A溶于去离子水中,然后加入摩尔计量比的Li2CO3、NH4H2PO4、TiO2,使其在去离子水中充分溶解.混合物在80°C水浴搅拌器内搅干形成固体,然后在鼓风干燥箱内80°C下干燥24h,研磨后得到前驱体.将前驱体移入瓷舟内并放入管式炉内,在Ar气氛保护下,以10°C·min-1升温速率加热到900°C,保温12h,即得到LiTi2(PO4)3/C样品.反应方程式为:0.5Li2CO3+2TiO2+3(NH4)H2PO4→LiTi2(PO4)3+3NH3+4.5H2O+0.5CO2(1)物相测试在D/Max-3B型X射线衍射仪(日本理学Rigaku)上完成.测量条件为Cu靶,Kα射线,石墨单色器,管电压35kV,管电流30mA,扫描速率为3 (°)·min-1,采样间隔为0.02°.样品形貌用美国FEI 公司生产的Quanta250环境扫描电子显微镜进行观察.LiTi2(PO4)3/C复合材料电极按70%(w)的活性材料,20%(w)的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合剂(99%,Kynar HSV910,Elf-atochem,USA), 10%(w)的炭黑(99%,上海杉杉科技有限公司)组成,以铝箔作为集流体.电解液为1mol·L-1LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC) (体积比1:1:1)(张家港国泰华荣化工新材料公司).所有电化学实验均采用2032扣式电池体系,金属锂片为对电极.充放电实验在2XZ-2B电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成.充放电电压范围为1.50-3.50V,充放电倍率为0.1C(1C=138 mAh·g-1).循环伏安(CV)及电化学阻抗谱(EIS)测试在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成.CV的扫描速率为10-4-10-3V·s-1不等,电压范围为1.50-3.50V.EIS测试频率范围为10-2-105Hz,交流信号振幅为5mV,测试中获得的阻抗数据用Zview软件进行拟合.3结果与讨论3.1XRD及SEM结果图1为LiTi2(PO4)3/C复合材料的XRD图谱.对照JCPDS(#35-0754)卡片可知,各个衍射峰与标准卡片上一致,图谱衍射峰尖锐,峰强较高,说明材料具有良好的NASICON结构晶型.11此外,XRD图谱中出现3个低强度P2O5的杂质衍射峰,很可能在合成过程中由于未反应的(NH4)H2PO4在高温时分解引入的.图2为LiTi2(PO4)3/C复合材料的SEM图像.从图1LiTi2(PO4)3/C复合材料XRD的图谱Fig.1XRD pattern of LiTi2(PO4)3/C compositematerial1170袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5图中可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的颗粒比较大,在10μm 左右,这可能是因为在烧结的过程中,温度过高发生颗粒的团聚造成的.在LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料中,颗粒的表面存在一些孔洞,这些孔洞的存在有利于Li +的脱出和嵌入,可提高活性物质的利用率.3.2CV 及充放电实验结果图3为LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环伏安曲线.可以看出,在1.50-3.50V 的充放电电压范围内,LiTi 2(PO 4)3/C.只存在一对氧化还原峰,氧化脱锂峰在2.60V 附近,还原嵌锂峰在2.40V 附近,说明NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3中的锂离子脱嵌是一步进行的.氧化还原电位差ΔV 为0.20V ,略大于充放电平台差(ΔV =0.05V),这是因为循环伏安模拟电池充放电过程时会存在极化现象,使ΔV 略有增加.从图中可以发现,第一周扫描过程中,还原嵌锂峰的峰值电流I p1为0.69mA,氧化脱锂峰值电流I p2为0.47mA,说明首次脱/嵌锂时的电化学动力学存在差异.在以后的几周中,还原峰值和氧化峰值基本一致,重合性也较第一周好,说明材料在经过第一周充放电后,结构的稳定性有所增加.15图4(a)为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在第1和2周的充放电曲线,其中放电平台为2.45V ,充电平台为2.50V ,与理论充放电平台一致,16且平台较平,说明材料具有良好的电化学性能.第一周充放电容量分别为137和144mAh ·g -1.Wang 等11指出,NASICON 结构的LiTi 2(PO 4)3在锂离子嵌入/脱出时,除了Ti 4+/Ti 3+得到/失去电子外,[PO 4]3-也可以得失电子,这样理论上每1mol LiTi 2(PO 4)3反应会有5.2mol 的Li +嵌入/脱出.而在本研究中,1mol LiTi 2(PO 4)3中大约有2图2LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料不同放大倍数的SEM 图像Fig.2SEM photographs of LiTi 2(PO 4)3/C compositematerial with differentmagnifications图3LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammetry curves of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode图4(a)LiTi 2(PO 4)3/C 电极充放电曲线(第1、2周);(b)LiTi 2(PO 4)3/C 电极循环效率曲线Fig.4(a)Charge/discharge curves of LiTi 2(PO 4)3/C electrode (1st,2nd cycles);(b)cycling property curves ofLiTi 2(PO 4)3/C electroderange of voltage:1.50-3.50V1171Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28mol 的Li +嵌入/脱出(138mAh ·g -1),这说明在此电压范围内,锂离子的嵌入/脱出是由Ti 4+/Ti 3+的氧化还原造成的,并没有PO 3-4参加反应.LiTi 2(PO 4)3/C 电极的循环性能曲线如图4(b)所示,除首次充放电过程中存在一定的不可逆容量衰减外,充放电容量基本保持一致,充放电效率基本上保持在100%.但是材料容量的衰减比较快,循环20周后充放电容量分别为109和110mAh ·g -1,其容量保持率分别为79.56%和76.39%.容量衰减较快可能是因为材料在反复脱嵌锂的过程中体积有所变化,使活性物质与导电剂接触不理想,复合材料的导电性能下降造成的.3.3EIS 研究3.3.1LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中的EIS谱基本特征图5为LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中的阻抗谱变化图.从图中可以看出,在开路电位2.90V 时,LiTi 2(PO 4)3/C 电极的Nyquist 图在整个测试频率范围内主要由三个部分组成,即高频区域的一个半圆、中频区的一个半圆及低频区域的一段斜线.依据经典的锂离子嵌入脱出机制模型,17,18高频区半圆(HFS)是与SEI 膜相关的半圆,但是考虑高频区的半圆在开路电位下(2.90V)就存在,且阻值很大,因而高频区的半圆除了与SEI 膜有关外,可能也与接触阻抗有关.中频区域半圆(MFS)是与电荷传递过程相关的半圆,而低频区部分的斜线(LFL)则反映了锂离子在电极材料固体中的扩散过程.在电极极化电位降低至2.40V 的过程中,Nyquist 图的基本特征与开路电位时相似.2.30V 时,Nyquist 图的一个重要特征为低频区域的斜线演变为一段斜线和一段圆弧,此时Nyquist 图由四部分组成,即高频区域与SEI 膜和接触阻抗相关的半圆,中频区域与电荷传递过程相关的半圆,低频区域与固态扩散相关的斜线以及更低频区域的一段圆弧.根据Barsoukov 等19的观点,更低频区域的半圆是与锂离子嵌入过程中材料本体发生相变有关的半圆,即LiTi 2(PO 4)3在反应电位时,锂离子大量嵌入,LiTi 2(PO 4)3转变为Li 3Ti 2(PO 4)3,并由于体积的膨胀,产生了一个新的相界面.新的相界面使锂离子在两相中传输速率发生变化,在Nyquist 图上表现为一个新的半圆.先前我们运用EIS 研究Cu 6Sn 5合金的嵌锂过程时,也观察到了类似的现象.20-22根据EIS 谱的基本特征,本文选取的等效电路如图6所示,其中R s 代表溶液电阻,R 1、R 2、R 3分别代表高频半圆、中频区半圆和相变相关的电阻,高频半圆电容、中频半圆电容、低频扩散阻抗和相变电容分别用恒相角元件(CPE)Q 1、Q 2、Q 3、Q 4表示,CPE 的导纳响应表达式如下:Y =Y 0ωn cos(n π2)+j Y 0ωn sin(n π2)(2)其中ω为角频率,j 为虚数单位-1.当n =0时,CPE相当于一个电阻;n =1,CPE 相当于一个电容;n =0.5,图5LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 随电极极化电位的变化Fig.5Variations of EIS with the electrode polarization potentials for LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first discharge processHFS:high frequency semicircle;MFS:middle frequency semicircle;LFL:low frequencyline1172袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5CPE 相当于Warburg 阻抗.根据该等效电路对实验结果进行拟合.在拟合过程中,根据EIS 低频区域是否存在与扩散相关的斜线和与相变相关的圆弧,通过添减Q 3和R 3/Q 4等效电路元件实现对不同电位下EIS 的拟合.拟合结果见图7.由此可见图6所示的等效电路能满意地拟合不同电位下的EIS 实验数据,实验数据曲线与拟合曲线实现很好的重叠,各等效电路参数拟合误差小于15%.3.3.2各频率区间内数值变化及分析图8为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化关系.可以看出在放电过程中,2.90-2.50V 之间,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,表明LiTi 2(PO 4)3/C 电极的SEI 膜随电极极化电位的降低缓慢增厚,同时接触阻抗逐渐增大.2.50-2.40V 之间,R 1随电极极化电位的降低迅速增大.图9为Li 1+x Ti 2(PO 4)3首次放电过程中嵌锂度x 随电极极化电位的变化.可以看出首次放电过程中,随着电极极化电位的下降,嵌锂度不断增加.当电极极化电位降低到2.50V 时,锂离子的嵌入量为1.96%.从2.50V 到2.40V 时,嵌锂量突增到60.47%,说明此过程中有大量锂离子的嵌入.锂离子的大量嵌入会使颗粒体积膨胀,导致颗粒内部的应力增大.考虑到本研究中所制备的活性材料颗粒较大,颗粒内部的应力增大,会引起活性材料颗粒的破碎,导致活性材料表面积增大,进而使SEI 膜阻抗增大.同时颗粒的破碎也会使材料的接触变差,致使接触阻抗增大,这与文献报道15的一致.2.40V 以下,R 1随电极极化电位的降低缓慢增大,与2.90-2.50V 范围内R 1的变化规律类似.图6LiTi 2(PO 4)3/C 电极的EIS 拟合等效电路Fig.6Equivalent circuit proposed for EIS fitting of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeR s :solution resistance;R 1:resistance of high frequency semicircle;R 2:resistance of middle frequency semicircle;R 3:resistance of phase transformation;Q 1:capacitance of high frequency semicircle;Q 2:capacitance of middle frequency semicircle;Q 4:capacitance of phase transformation;Q 3:impedance ofdiffusion图7LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中EIS 的模拟结果Fig.7Simulating results of EIS for LiTi 2(PO 4)3/C electrode in initial dischargeprocess图8LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 1随电极电位变化的数值分析结果Fig.8Variations of R 1obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocessActa Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28图10为LiTi 2(PO 4)3/C 在首次放电过程中电荷传递电阻R 2随电极电位变化的关系.可以看出,R 2值随着电极电位的变化先减小后增大.如果假设不存在嵌入电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互作用,电荷传递电阻R ct 与嵌锂度x 满足如下关系:23R ct =1fFAk s x 0.5(1-x )0.5(3)其中f ＝F /RT (F 为法拉第常数,R 为气体常数,T 为热力学温度),k s 为标准速率交换常数,A 为电极表面积.可以得出:当x →0或1时,R ct 快速增大,当x →0.5时,R ct 减小,即在放电的过程中,R ct 随电极电位的关系表现为先减小后增大.这与R 2随电极电位变化规律一致,证实中频区的半圆是与电荷传递过程相关的半圆.在我们前期研究石墨电极的电化学阻抗谱中,得出当嵌锂度很小(x →0)时,ln R ct 和E 满足公式:24ln R ct =ln RT n 2e F 2c max k 0(M Li +)(1-α)-αF (E -E 0)RT (4)其中n e 是反应过程中电子的转移数目,α为电化学反应的对称因子,E 和E 0分别代表电极的实际和标准电位,c max 为电极的最大嵌锂度,k 0为标准反应速率常数,M Li +为电极表面溶液中的锂离子浓度.从等式(4)可以得出,当x →0时,ln R ct 和电极极化电位呈线性变化关系.从图11可以看出,LiTi 2(PO 4)3/C 电极首次放电过程中ln R 2和电极电位E 成线性关系,这和式(4)是相吻合的,进一步说明中频区的半圆是与电荷传递相关的半圆.图12为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中相变电阻R 3随电极极化电位变化的关系.从图中可以看出,R 3的值随电极电位的降低逐渐增大,这是因为图10LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 2随电极电位变化的数值分析结果Fig.10Variations of R 2obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrode during the first dischargeprocess 11LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中ln R 2随电极电位的变化Fig.11Variations of the logarithm of R 2of LiTi 2(PO 4)3/Celectrode during the first dischargeprocess图12LiTi 2(PO 4)3/C 电极在首次放电过程中R 3随电极电位变化的数值分析结果Fig.12Variations of R 3obtained from fitting the experimental impedance spectra of LiTi 2(PO 4)3/C electrodeduring the first dischargeprocess9Li 1+x Ti 2(PO 4)3电极首次放电过程中嵌锂度x 随电位的变化Fig.9Potential in Li 1+x Ti 2(PO 4)3electrode as a function ofthe stoichiometry x in the first dischargeprocess袁铮等:LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料的制备及电化学性能No.5随着电极电位的不断降低,LiTi 2(PO 4)3相转变为Li 3Ti 2(PO 4)3相的过程变得困难,当电极电位降到1.50V 时,相变电阻R 3值比在2.30V 时大了一个数量级,这与Barsoukov 等19采用电化学阻抗谱研究LiCoO 2相变过程的结果相似.此外,较大程度的相变会减少活性材料颗粒与颗粒之间及颗粒与整体电极之间的电接触,致使电极循环性能下降.3.4扩散系数的测定图13为LiTi 2(PO 4)3/C 电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.随着扫描速率的上升,还原峰向低电位转移,氧化峰向高电位转移,其间距ΔV 增大,这是因为LiTi 2(PO 4)3的电导率太低,在扫描速率较快时,发生较大极化造成的.同时,峰值电流(I p )随着扫描速率的增加而增加.峰值电流(I p )和扫描速率的平方根存在一个线性关系,如图14所示,这是典型的扩散控制过程,说明LiTi 2(PO 4)3中的两相转变动力学可以近似地认为是一个扩散过程.化学扩散系数可以通过Randles-Sevcik 方程25计算出:I p =0.4463n 32F 32CAR -1/2T -1/2D 12CV v12(5)其中,n 是反应过程中转移的电子数量,C 是反应物体相浓度,D CV 是由CV 确定出的化学扩散系数,v 是扫描速率.扩散系数可以通过式(5)计算得出.(5)式可以化简为:I p =2.72×105n 32CAD 12CV v12(6)计算出LiTi 2(PO 4)3的嵌锂/脱锂的扩散系数分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1,这与文献11报道的一致.LiTi 2(PO 4)3的扩散系数远大于其他嵌锂材料,这是因为NASICON 结构中的传输通道和间隙对锂离子的扩散起到促进作用.4结论采用聚乙烯醇(PV A)辅助溶胶-凝胶法代替传统的高温固相法制备了LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料,并运用XRD 、SEM 、充放电测试、循环伏安、电化学阻抗谱对其结构形貌和电化学性能进行了表征.XRD 研究结果表明,所制备的LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料具有良好的NASICON 结构晶型.充放电结果显示,其首次放电容量为144mAh ·g -1.采用EIS 对LiTi 2(PO 4)3/C 复合材料首次嵌锂过程进行研究,发现当锂离子大量嵌入时,颗粒内应力增大,体积膨胀,体积的膨胀会造成颗粒的破碎和相变的产生,这对其电化学性能具有重要影响.并计算出Li +在LiTi 2(PO 4)3中嵌入/脱出时的扩散系数,分别为2.40×10-5和1.07×10-5cm 2·s -1.References(1)Wakihara,M.Mater.Sci.Eng .2001,33,109.(2)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc.1997,144(4),1188.(3)Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J .Electrochem .Soc .1997,144(5),1609.图13不同扫描速率下的LiTi 2(PO 4)3/C 循环伏安曲线Fig.13Cyclic voltammograms of the LiTi 2(PO 4)3/C atvarious scanrates图14峰值电流I p 与扫描速率平方根v 1/2的关系Fig.14Relationship between peak current I p and squareroot of scan rate v1/21175Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28(4)Nanjundaswamy,K.S.;Padhi,A.K.;Goodenough,J.B.;Okada,S.;Ohtsuka,H.;Arai,H.;Yamaki,J.Solid State Ionics1996,92,1.(5)Yamada,A.;Chung,S.C.;Hinokuma,K.J.Electrochem.Soc.2001,148(3),A224.(6)Takahashi,M.;Tobishima,S.I.;Takei,K.;Sakurai,Y.SolidState Ionics2002,148,283.(7)Dahn,J.R.;Fuller,E.W.;Obrovac,M.;Sacken,U.V.SolidState Ionics1994,69(3-4),265.(8)Patoux,S.;Wurm,C.;Morcrette,M.;Rousse,G.;Masquelier,C.J.Power Sources2003,119-121,278.(9)Sato,M.;Ohkawa,H.;Yoshida,K.;Saito,M.;Uematsu,K.;Toda,K.Solid State Ionics2000,135,137.(10)Saidi,M.Y.;Barker,J.;Huang,H.;Swoyer,J.L.;Adamson,G.J.Power Sources2003,119-121,266.(11)Wang,G.X.;Bradhurst,D.H.;Dou,S.X.;Liu,H.K.J.PowerSources2003,124,231.(12)Delmas,C.;Nadiri,A.;Soubeyroux,J.L.Solid State Ionics1988,28-30,419.(13)Torardi,C.C.;Prince,E.Mater.Res.Bull.1986,21(6),719.(14)Manthiram,A.;Goodenough,J.B.J.Solid State Chem.1987,71,349.(15)Wang,H,B.The Research of Electrochemical Properties ofAqueous Lithium-ion Batteries and Proton Electrolyte forIntermediate Temperature Fuel Cell.Ph.D.Dissertation,Central South University,Changsha,2008.[王海波.水溶液锂离子电池电化学性能和中温燃料电池质子电解质的研究[D].长沙:中南大学,2008.](16)Burba,C.M.;Frech,R.Solid State Ionics2006,177,1489.(17)Barsoukov,E.;Kim,D.H.;Lee,H.S.;Lee,H.;Yakovleva,M.;Gao,Y.;Engel,J.F.Solid State Ionics2003,161,19.(18)Levi,M.D.;Aurbach,D.J.Phys.Chem.B1997,101,4630.(19)Barsoukov,E.;Kim,J.H.;Kim,D.H.;Hwang,K.S.;Yoon,C.O.;Lee,H.J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,3,301. (20)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(4),611.[樊小勇,庄全超,魏国祯.物理化学学报,2009,25(4),611.](21)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.J.Appl.Electrochem.2009,39,1323.(22)Fan,X.Y.;Zhuang,Q.C.;Wei,G.Z.;Ke,F.S.;Huang,L.;Dong,Q.F.;Sun,S.G.Acta Chim.Sin.2009,67(14),1547.[樊小勇,庄全超,魏国祯,柯福生,黄令,董全峰,孙世刚.化学学报,2009,67(14),1547.](23)Levi,M.D.;Gamosky,K.;Aurbach,D.Electrochim.Acta2000,45(11),1781.(24)Xu,S.D.;Zhuang,Q.C.;Tian,L.L.;Qin,Y.P.;Fang,L.;Sun,S.G.J.Phys.Chem.C2011,115,9210.(25)Tang,K.;Yu,X.Q.;Sun,J.P.;Li,H.;Huang,X.J.Electrochim.Acta2011,56(134),4869.1176。
磷酸铁锂电池电化学性能与快速充电研究
磷酸铁锂电池电化学性能与快速充电研究磷酸铁锂电池（LiFePO4）因其高能密度、安全性、长循环寿命和低成本等特点而备受关注。
然而，高速充电可以有效提高电池的使用效率和便利性，也是电池应用领域需要面对的一个重要问题。
因此，本文将重点介绍磷酸铁锂电池的电化学性能及其在快速充电方面的研究进展。
1. 磷酸铁锂电池的电化学性能1.1 磷酸铁锂电池的结构磷酸铁锂电池由正极、负极、隔膜和电解液等组成。
其中，正极材料是磷酸铁锂（LiFePO4），负极材料是石墨（Graphite），电解液是锂盐（LiPF6）溶液。
1.2 磷酸铁锂电池的电化学反应在充放电过程中，正极和负极都会发生电化学反应，而电解质起到电介质和离子传递的作用。
充电时，电池内部发生以下反应：正极：LiFePO4 ↔ Li+ +FePO4+e-负极：C+Li+ ↔ LiC电池处于闭路状态，Li+离子由正极穿过电解质进入负极，在负极与C发生化学反应，形成LiC化合物，同时电池内部外部上下的电子流动，电池被充电。
放电时，电池内部发生以下反应：正极：Li+ +FePO4+e- ↔ LiFePO4负极：LiC ↔ C+Li+电池处于开路状态，电子从负极进入正极，Li+由负极经电解质进入正极，与FePO4结合，形成LiFePO4，同时电池输出电能，被放电。
1.3 磷酸铁锂电池的特点磷酸铁锂电池，基于Li+离子在物质中的移动，具有高能量密度、高放电平台、长循环寿命和良好的安全性等特点。
磷酸铁锂作为正极材料具有以下诸多优点：（1）良好的循环性能：磷酸铁锂电池可实现高倍率充放电，并具有高的循环寿命和极佳的循环稳定性。
（2）较低的内阻：磷酸铁锂电池的内阻较小，因此它可以提供更高功率密度，适合应用领域较广。
（3）较高的放电平台电压：磷酸铁锂正极的平台电压在3.3V 左右，相对于其它类型的锂离子电池更高。
（4）安全性：相比其他锂离子电池，磷酸铁锂电池有较好的安全性，在高温、短路等极端条件下，电池仍能表现出良好的耐久性。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究磷酸铁锂的制备可以通过化学法、物理法和电化学法等多种方法实现。
化学法包括溶胶-凝胶法、固相反应法和水热合成法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，它通过溶剂热分解、固相燃烧或溶胶凝胶处理等步骤制备磷酸铁锂粉体。
物理法主要包括固相合成法和高温煅烧法，通过高温下锂盐和铁盐之间的反应制备磷酸铁锂。
电化学法则是利用电化学沉积等方法在电极表面沉积磷酸铁锂。
磷酸铁锂的性能与其晶体结构和形貌有关。
研究表明，具有纳米级晶粒大小的磷酸铁锂材料具有更好的循环稳定性和电化学性能。
因此，磷酸铁锂的制备研究中也要关注材料的晶体结构和形貌调控。
常用的方法包括控制反应条件、添加表面活性剂或模板剂、改变煅烧温度等。
磷酸铁锂的性能研究主要包括电化学性能和循环寿命测试。
电化学性能测试包括循环伏安法、恒流充放电测试和交流阻抗测试等。
通过这些测试可以了解磷酸铁锂材料的比容量、充放电效率、电化学活性、内阻等性能指标。
循环寿命测试主要通过反复充放电测试来评估材料的稳定性和持久性能。
此外，磷酸铁锂的改性也是提高其性能的重要途径。
例如，通过合成碳包覆磷酸铁锂（C-LiFePO4）可以提高其导电性、离子扩散速率和循环稳定性。
碳包覆磷酸铁锂的制备可以采用碳源共沉淀法、石墨烯覆盖法和碳纳米链法等。
总之，磷酸铁锂的制备及性能研究对于锂离子电池的进一步发展具有重要意义。
通过优化制备工艺、调控材料结构和形貌、改性等方法，可以提高磷酸铁锂材料的性能，进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性。
真空碳热还原固相合成磷酸铁锂的正交实验
真空碳热还原固相合成磷酸铁锂的正交实验周环波;林丽;程凡;龚春丽;王丽【摘要】采用真空条件下的碳热还原固相方法,以Fe2O3、LIOH和P2O5为原料、活性炭为还原剂,合成了锂离子电池正极材料LiFePO4;选择真空度、原料配比、反应温度、恒温保持时间(反应时间)和升温速率等5个影响因素,设计了一组5因素4水平(L1645)的正交实验,较系统地研究了LiFePO4的合成工艺参数及电化学性能.研究结果表明:真空碳还原合成LiFePO4工艺参数因素对材料电化学性能影响的大小顺序为:反应温度>原料配比>反应时间>真空度>升温速率;反应温度控制在600-650 ℃时所合成的LiFePO4材料的晶体结构和电性能较好;原料LiOH、Fe2O3、P2O5和活性炭比例为1.05:1:1:1.8、反应时间为12～18 h、真空度控制10-1～10 Pa时,所得LiFePO4材料的综合电化学性能较好.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2010(034)004【总页数】4页(P367-370)【关键词】磷酸铁锂;正交实验;碳热还原;真空【作者】周环波;林丽;程凡;龚春丽;王丽【作者单位】孝感学院化学与材料科学学院,湖北,孝感,432100;孝感学院新技术学院,湖北,孝感,432100;孝感学院化学与材料科学学院,湖北,孝感,432100;孝感学院化学与材料科学学院,湖北,孝感,432100;孝感学院化学与材料科学学院,湖北,孝感,432100【正文语种】中文【中图分类】TM912.9磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料具有良好的发展前景，该材料具有极好的热稳定性，制造的电池具有极好的安全性。
LiFePO4过充电时的分解反应温度最宽、在充放电过程中该材料的体积变化较小(约为9.6%)，而且这种变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积膨胀相当[1]；LiFe-PO4具有较高的理论比容量和较高的工作电压；合成LiFePO4的原料丰富、价格便宜、无环境污染。
磷酸铁锂正极材料的研究现状
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有色金属材料与工程
2021 年 第 42 卷
网络为主的多层多孔结构。这种结构既保证了 Li+丰富的扩散途径，又保证了电子的快速转移。此 外，在充放电过程中，高比表面积 (367 m2/g) 提供了 双层电容过程，并且还保护 LiFePO4 免受强电流攻 击，特别是在高电流密度下。图 5 显示了 LiFePO4/ 活性炭/石墨烯复合材料在 100.0 充放电倍率下表 现出 166.0 mA·h/g 的高放电比容量，且在 3 000 次 循环后的容量保持率为 82.0%，证实了其良好的循 环稳定性和广阔的应用前景。
关键词：锂离子电池；磷酸铁锂；正极材料；改性研究
中图分类号：TB 152
文献标志码：A
Research Status of Lithium Iron Phosphate Cathode Materials
磷酸铁锂碳包覆技术
磷酸铁锂碳包覆技术
磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高能量密度、长寿命和较高的安全性能。
然而，磷酸铁锂也存在一些缺点，如容量衰减、劣化和尺寸变化等问题。
为了解决这些问题，碳包覆技术被广泛应用于磷酸铁锂材料中。
碳包覆技术可以通过在磷酸铁锂颗粒表面包裹一层碳膜来改善其性能。
碳膜可以提供一种保护层，防止磷酸铁锂颗粒与电解液中的有害离子发生反应，从而减缓电池容量衰减的速度。
此外，碳膜还可以增加电极材料的导电性，提高电池的放电性能。
碳包覆技术通常通过两种方法来实现：物理法和化学法。
物理法是将磷酸铁锂颗粒和碳材料一起进行球磨混合，使碳材料均匀地覆盖在磷酸铁锂颗粒表面。
化学法则是将磷酸铁锂颗粒浸渍到碳前体中，然后在高温条件下进行热解，使碳源生成碳膜覆盖在磷酸铁锂表面。
碳包覆技术在提高磷酸铁锂材料性能的同时，也面临一些挑战。
例如，碳包覆层的均匀性、结合强度和稳定性都是需要考虑的问题。
此外，碳包覆过程需要严格控制温度、时间和碳源等因素，以确保最佳的包覆效果。
总的来说，碳包覆技术为磷酸铁锂电池材料提供了一种改善性能的方法，同时也是锂离子电池领域的研究热点之一。
未来，随着技术的不断进步，碳包覆技术有望在电池材料的性能改善和应用拓展方面发挥更重要的作用。
磷酸铁锂碳包覆技术
磷酸铁锂碳包覆技术标题：磷酸铁锂碳包覆技术：提升锂电池性能的新趋势导语：锂电池作为目前最常见的可充电电池之一，其性能的提升一直是科研和产业界追求的目标。
磷酸铁锂作为一种广泛应用于锂电池正极材料的化合物，在保证安全性的前提下，其容量和循环寿命仍需要进一步提升。
本文将介绍磷酸铁锂碳包覆技术，这一新兴技术被广泛研究和应用，能够有效改善锂电池的性能，并为未来锂电池发展指明了方向。
1. 磷酸铁锂碳包覆技术的原理磷酸铁锂碳包覆技术是将碳材料包覆在磷酸铁锂颗粒表面，形成碳包覆层，以提升锂电池的性能。
该技术可以通过如喷雾热解、化学气相沉积等方法实现。
2. 碳包覆技术的优势与挑战碳包覆磷酸铁锂能够提供以下优势：- 提高电极材料的导电性：碳材料与电极材料接触面积增大，减小电阻，提高电子传导速度，从而提高电池性能。
- 改善循环稳定性：碳包覆层能够抑制正极材料的活性物质溶解和结构剥落，延长电池的循环寿命。
- 提升电池容量：碳包覆层减少了电池在高电压下产生的氧气漏泄现象，提高了电池的容量。
然而，碳包覆技术也面临一些挑战：- 过厚的碳包覆层可能导致电池容量下降。
- 碳材料的选择和包覆工艺的优化需要进一步研究，以实现最佳性能。
3. 碳包覆技术在锂电池中的应用碳包覆磷酸铁锂技术已经在锂电池领域得到了广泛的研究和应用。
研究人员通过控制碳包覆层的厚度和制备工艺，成功改善了锂电池的性能。
碳包覆可以提高磷酸铁锂电池的循环寿命、放电容量和倍率性能等。
4. 磷酸铁锂碳包覆技术的未来发展方向在未来的研究中，磷酸铁锂碳包覆技术有望朝着以下方向发展：- 控制碳包覆层的厚度和分布，减少电池容量下降的可能性。
- 寻找更适合的碳材料，以进一步提高电池的性能。
- 探索碳包覆技术在其它正极材料如磷酸锰锂和氧化钴锂中的应用，为更多种类的锂电池提供性能的提升。
总结：磷酸铁锂碳包覆技术作为一种能够提升锂电池性能的重要手段，已经引起了广泛的关注。
通过控制碳包覆层的形成和组成，能够改善磷酸铁锂电池的循环寿命、放电容量和倍率性能等。
溶胶凝胶法制备磷酸铁锂及电化学性能研究
溶胶凝胶法制备磷酸铁锂及电化学性能研究溶胶凝胶法（Sol-gel method）是一种常用的化学合成方法，可以制备出具有高纯度和均匀性的纳米材料。
在材料科学领域，溶胶凝胶法被广泛应用于制备多种材料，包括无机材料、有机-无机复合材料以及纳米材料等。
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的正极材料，广泛应用于锂离子电池中。
具有高能量密度、高循环寿命和良好的安全性能等优点，因此受到了广泛的关注。
然而，传统的制备方法往往存在一些问题，如粒径分散大、晶型不规则等，限制了正极材料的电化学性能。
因此，通过溶胶凝胶法制备磷酸铁锂，可以得到具有良好结晶性和分散性的纳米材料，从而提高电化学性能。
溶胶凝胶法的制备步骤如下：首先，通过选择适当的溶剂，将金属盐、有机配体和结构调控剂等化学物质溶解于溶液中，形成溶胶；然后，在适当的温度下，通过加热或添加催化剂等条件，使溶胶逐渐凝胶化，生成凝胶体；最后，通过干燥、烧结等工艺，得到所需的纳米材料。
在磷酸铁锂的制备过程中，可以通过溶胶凝胶法控制反应条件、添加适当的结构调控剂和催化剂等手段，以获得所需的晶型、粒径和分散性。
同时，在凝胶化和烧结等过程中，可以控制温度和时间，以实现纳米材料的高结晶度和均匀性。
通过这种方法，可以获得具有优良的电化学性能的磷酸铁锂材料。
磷酸铁锂的电化学性能主要包括电池容量、循环性能和倍率性能等。
溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂材料具有纳米级粒径和高结晶度，这样可以使得磷酸铁锂材料的扩散路径变短，提高离子传输速率，从而使得电池容量得到提高。
同时，由于纳米材料具有较大的比表面积，可以增加电极与电解质之间的接触面积，提高电池的循环性能。
此外，由于溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂材料具有较高的结晶度和均匀性，可以提高电池的倍率性能，使得电池在高倍率下仍然可以保持较高的容量。
总结来说，溶胶凝胶法制备磷酸铁锂的纳米材料，可以得到具有良好结晶性和分散性的材料，从而提高电化学性能。
未来的研究可以通过调控制备条件和添加适当的添加剂，进一步改善电化学性能，并探索新的制备方法，提高磷酸铁锂材料的性能。
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制备及电化学性能的研究
- 30 -高 新 技 术锂是自然界最轻的金属元素。
以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为负极的电池均被称为锂电池[1]。
作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。
1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，其具有橄榄石型结构。
M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。
因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，所以整组LiMPO 4都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”。
作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。
橄榄石型化合物如AyMPO 4、Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。
而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。
锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间群也为Pmnb [6]。
常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度等信息见表1。
表1 试验原料名称规格生产厂商磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁分析纯上海山海工学团实验二厂该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器名称型号生产厂商型号名称型号生产厂商电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统LAND-CT2001武汉蓝电有限公司2.2 LiFePO 4/C 材料的制备以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。
焦磷酸铁锂正极材料的制备与性能研究
焦磷酸铁锂正极材料的制备与性能研究锂离子电池作为一种高能量、高功率的二次电池，已经被广泛应用于电动汽车、智能手机、电脑等众多领域。
其中，正极材料是电池性能的重要组成部分。
目前，钴酸锂和三元材料是常用的电池正极材料，但是由于钴资源稀缺和价格昂贵的缘故，研究人员开始关注焦磷酸铁锂材料。
焦磷酸铁锂（LiFePO4）材料具有多种优良性能，如高能量密度、高安全性、长循环寿命和低成本等。
由于其晶体结构稳定，可以有效解决钴酸锂电池的热失控等安全问题，并且在应用领域中得到广泛应用。
因此，研究焦磷酸铁锂的制备与性能具有重要意义。
制备方法焦磷酸铁锂正极材料的制备方法主要有固相法、水热法、溶胶-凝胶法和物理气相沉积法等。
其中，固相法是最常用的方法之一。
固相法是利用材料本身的原料，在一定的温度下制备出所需的焦磷酸铁锂材料。
其中，锂源采用碳酸锂、氢氧化锂等化合物，磷源采用H3PO4等化合物，铁来源于硝酸盐和硫酸盐等化合物。
将三种化合物粉末混合均匀，并在惰性气氛下进行热处理，最终得到LiFePO4材料。
水热法是通过在高温下将原材料酸、碱等混合物或纯净化合物溶解于水中，再进行水热反应得到焦磷酸铁锂材料。
该方法具有反应速度快、反应条件温和等优点，但是制备出的材料结晶度低，粒度分布不均甚至出现晶型失序等缺陷。
溶胶-凝胶法是利用金属盐和有机酸等混合物，在无水乙醇或异丙醇等有机溶剂中，经过缓慢干燥并进行煅烧得到所需要的焦磷酸铁锂材料。
该方法制备的材料具有优异的结晶度和均匀的颗粒分布，但是需要精确控制溶胶中的化学成分和反应条件。
物理气相沉积法是利用真空蒸发沉积、磁控溅射、激光等技术制备焦磷酸铁锂薄膜。
该方法具有反应条件温和、制备的材料具有优良的电化学性能等特点，但是该方法制备的材料成本较高。
性能研究焦磷酸铁锂材料作为一种新型的锂离子电池正极材料，其电化学性能受到了广泛的关注。
下面介绍焦磷酸铁锂正极材料的主要性能参数。
1.比容量：焦磷酸铁锂的比容量为170mAh/g左右，这意味着它能够储存更多的电荷。
以磷酸锂为原料制备磷酸铁锂正极材料的工艺探索及性能改进
以磷酸锂为原料制备磷酸铁锂正极材料的工艺探究及性能改进近年来，随着可再生能源的快速进步和电动车市场的蓬勃进步，锂离子电池的需求显著增加。
锂离子电池是一种高性能、高安全性和环保的电池，其正极材料的性能直接影响着电池的性能和寿命。
磷酸铁锂作为一种优良的正极材料，因其高能量密度、较高的工作电压和良好的循环性能而备受关注。
本文通过对进行细致探究，旨在为该材料的生产提供技术支撑。
起首，我们需要明确的是，磷酸锂作为磷酸铁锂正极材料的原料，需要经过一系列的处理和反应才能最终制备成正极材料。
其中包括溶液制备、固相反应和固液反应等步骤。
在溶液制备过程中，我们可以选择合适的溶剂和含铁、磷的混合物，如硝酸铁和磷酸等。
通过控制溶液的pH值、温度和浓度等因素，可以增进反应的进行，并达到更好的制备效果。
在固相反应过程中，通过调整反应的温度、时间和反应物的比例，可以实现磷酸锂和铁源之间的反应转化，从而制备出磷酸铁锂正极材料。
在固液反应过程中，我们可以利用磷酸锂和铁源在溶液中的溶解度差异，通过合适的溶剂选择和反应条件控制，实现磷酸锂和铁源的反应，制备出磷酸铁锂正极材料。
然而，制备磷酸铁锂正极材料的过程中，屡屡会面临一些问题，例如材料结构的不稳定性、容量递减和循环寿命的降低等。
针对这些问题，我们可以通过调整原料的比例、接受合适的反应温度和时间等方式，进行工艺的改进和优化。
起首，我们可以通过调整磷酸铁锂的锂铁比（Li/Fe）来改善材料的结构稳定性。
磷酸铁锂正极材料的锂铁比越高，材料的结构稳定性越好。
在制备过程中，我们可以通过改变反应物的比例，增加磷酸锂的含量，从而增加锂铁比，提高材料的结构稳定性。
其次，我们可以通过调整反应温度和时间来控制材料的粒度和晶体结构。
一般来说，较高的反应温度和较长的反应时间可以得到较细的颗粒和良好的结晶性，从而提高材料的电化学性能。
但是，过高的温度和时间可能会引起材料的过度烧结，导致颗粒团聚和结构破坏。
因此，在工艺探究的过程中，我们需要找到合适的工艺参数，以获得最佳的性能。
碳热还原法制备磷酸铁锂
碳热还原法制备磷酸铁锂
碳热还原法是一种化学还原反应，其原理是通过煅烧反应使金属离子和还原剂（如石墨）在高温下反应，从而将金属离子还原为相应的金属。
碳热还原法被广泛应用于制备各种金属材料，包括磷酸铁锂。
磷酸铁锂是一种重要的电池正极材料，其具有高比容量、高循环寿命、优异的安全性能等优点，因而被广泛应用于锂离子电池、电动车等领域。
碳热还原法能够制备具有优异电化学性能的磷酸铁锂，其制备方法如下：
1. 准备原料
磷酸铁锂制备的原料包括锂盐和铁盐，一般采用硝酸盐作为锂盐，采用硫酸盐或氯化物作为铁盐。
硝酸盐具有易于反应、纯度高的优点，但也存在着硝酸根离子的毒性和腐蚀性；硫酸盐或氯化物则具有安全、易于操作的优点，但存在着纯度低的缺点。
2. 混合原料
将锂盐和铁盐混合均匀，置于高温炉中进行干燥处理，以去除水分和有机杂质。
3. 碳热还原反应
将混合原料放入特制炉中，加入适量的石墨作为还原剂，然后在高温气氛下进行碳热还原反应。
反应温度一般在700-900℃之间，反应时间约为3-5小时。
4. 洗涤和干燥
将反应产物取出，用水或酸溶液进行洗涤，以去除残留的无机盐和有机杂质。
然后将洗涤后的产物在高温炉中进行再次热处理，以去除洗涤剂和水分。
5. 性能测试
将制备好的磷酸铁锂样品进行性能测试，包括电化学性能、物理性能等等。
测试结果表明，碳热还原法制备的磷酸铁锂具有高的比容量、良好的循环性能和高的放电平台，具有广泛的应用前景。
总之，碳热还原法是一种有效的制备磷酸铁锂的方法，其具有操作简便、过程容易控制、反应产率高等优点，能够满足电池工业对高性能电极材料的需求。
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第 !" 卷第 # 期
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收稿日期 $%#-A%(A!% 通讯作者简介沈喜训#(++ 男副教授上海人8主要研究方向为功能化薄膜与涂层的制备83AB&,'0*/%C,CA
#%,0*,/D8/E#84%8+$上海电力源自院学报$%#& 年
性能%引起了广大研究者的兴趣(#) 8目前%实验室或 工业应用上合成磷酸铁锂正极材料的方法主要有高 温固相法(#A!) '溶剂热法("A)) '溶胶 凝胶法(+A&) '水热 法((A#%) '共沉淀法(() '微波法(#%) '碳热还原法%以及近 几年新兴起的生物模板合成法8大量实验证明%通过 减小晶粒粒径可以增大比表面积%增加反应物质的 接触可以增加电化学反应位%有利于颗粒内部活性 材料中锂离子的嵌入 ?脱出%从而提高活性材料的利 用率和充放电性能8因此%制备出更小的纳米级别的 活性材料颗粒可以使磷酸铁锂的电化学性能得到明 显提高8本文采用电化学法提高磷酸铁锂正极材料 与集流体的结合力'导电性%该工艺不仅可以摆脱传 统固相制备法的缺点%同时还可以柔性控制磷酸铁 锂的晶体结构和尺寸%并实现磷酸铁锂电极材料和 铝箔集流体一体化的制备%以提高磷酸铁锂正极材 料的晶粒结构稳定性和电化学性能8
:;实验原理及步骤
:<:;实验原理
本文使用电化学沉积的方法%阴极为铝箔%阳极 为碳钢板%锂源为磷酸二氢锂%配合以草酸亚铁或乙 酸亚铁作为铁源%在 DK值为 $8- 左右的电解液环境 中完成电化学沉积8在电镀液中掺杂导电炭黑生成 Q,:/5=" ?P复合材料%这种方法在工艺上非常独特8 通过电化学的方法将集流体表面的晶粒尺寸可控 化%电镀液中的掺碳又能在一定程度上提高磷酸铁 锂的导电性8通过对比磷酸铁锂市售样品'铝箔集流 体表面样品'电镀液底部沉淀样品这 ! 种样品的物 理表面形貌'电化学性能曲线'组装电池后的循环充 放电性能曲线%从而得出电化学沉积法制备 Q,:/A 5=" ?P复合材料的可行性8
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磷酸铁锂与碳复合材料的电化学制备及性能研究
沈喜训 张庆辉 吴'勐
上海电力学院 环境与化学工程学院 上海'$%%%(%
摘'要利用电化学沉积法在铝箔上制备了掺杂导电碳的磷酸铁锂与碳复合的正极材料8通过对比磷酸铁锂 市售样品电化学沉积法制得的样品电镀液询问沉淀样品这 ! 种样品的物理表面形貌电化学性能曲线组 装电池后的循环充放电性能曲线研究了电化学沉积法掺碳对于磷酸铁锂正极材料结构和电化学性能的影 响得出了电化学沉积法制备 Q,:/5=" ?P复合材料的可行性8 关键词磷酸铁锂 碳复合 电化学制备