07 中国科技大学 化学分析 授课教案 配位滴定第2讲

1 [M]t
pMt = lg K 'MIn = lg KMIn - lgInH
pMt = lg KMIn - lgInH - lgM = pMt - lgM
例 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)t
解：已知 lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
cay100102moll1同时ph1000时camoll1101024生成反应10612moll1spspcaycapcalg102420061220002000200044化学计量点后化学计量点后afterafterstoichiometricpointstoichiometricpoint滴定剂滴定剂yy过量过量设加入2002mledta溶液01此时edta溶液过量002ml所以10105moll1101024ca10724pca7240220002002001000ca1010ph1000时用002000moll1edta滴定2000ml002000moll1ca的pca值滴入edta溶液的体积ml00018001980199820002002202022004000滴定分数000009000990099910001001101011002000pca170298400500612724824924101化学计量点突跃上限01突跃下限01滴定突跃滴定突跃10020010滴定百分数二滴定突跃的影响因素二滴定突跃的影响因素influencingfactorstitrationjumpinfluencingfactorstitrationjump金属离子的初始浓度金属离子的初始浓度cmy一定范围增大一个pm单200100配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数kmy浓度一定时my增大10围增大一个pm单位
(3)
[Y '] B A [M ']
(4)
又
K
'MY
[MY'] [M'][Y']
(5)
将(3)和(4)代入(5)
K 'MY[M']2 B A K 'MY 1[M'] A 0
[M '] B A K 'MY 1 B A K 'MY 12 4AK 'MY
2
其中，A cMVM VM VY
pM´
10
K´MY一定，
8
cM增大10 倍，突跃
范围增大
6
一个pM单
位。
4
20
100
200
滴定百分数
2. 配合物的条件稳定常数K´MY
pM´
10
8
6
4
cM =10-2mol ·L-1
20
100
滴定百分数
浓度一定时， K´MY增大10 倍，突跃范 围增大一个 pM单位。
200
三、配位滴定与酸碱滴定的比较
例 ： 在 pH=10.00 的 氨 性 缓 冲 溶 液 中 ， 以 EBT 为 指 示 剂 ， 用
0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓 度为0.20mol/L，计算终点误差。(lgβ1—lgβ4:2.37,4.61,7.31,9.46)
解： 已知pH10时，lg 0.45，lg 2.4
lg K.69 0.45 10.24
pCasp
1 2
(lg
K
'CaY
pCCspa
)
1 2
(10.24
2)
6.12
查表，lg KCa-EBT 5.4 ，pH 10时，lg EBT（H） 1.6
pCaep pCa t lg K 'Ca-EBT
Section 4
Metal indicators
EBT(铬黑T)
Eriochrome black T
O-
HO
NN
-O3S
HIn2- (蓝) + Mg2+
NO2
O
Mg O
-O3S
NN
NO2 MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
EBT的酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2
紫红 3.9 紫红 6.3
多为实验测得.
3. 常用金属指示剂
Common used metal indicators
指示剂
使用pH In MIn 直接滴定M
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 磺基水杨酸(SSal) 钙指示剂 [1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚] (PAN) (CuY-PAN)
7～10
<6 1.5～3 10～13 2～12
']sp
10pM'
100%
K' MY(ep)
K' MY(sp)
,
[MY]ep
[MY]sp,
[M']sp
[Y']sp
[MY]ep [MY]sp [M']ep[Y']ep [M']sp[Y']sp
[M']ep = [Y']sp [M']sp [Y']ep
ΔpM 'pY'
Et
[M ']sp
(10pM' cMsp
(pMg)t = lgKMgIn = lgKMgIn– lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
不同pH下EBT的(pMg)t
pH 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 (pMg)t 0 1.0 2.4 3.4 4.4 5.4 6.3 6.9
(pM)t 可查有关数据表 注意：(pM)t 即为滴定终点的(pM)ep，
Y(H)
Zn(OH)
1102.37 0.20104.61 0.202 107.31 0.203 109.46 0.204
Zn(NH3 )
4.78105 106.68
Zn Zn(NH3) Zn(OH) 1 106.68 102.4 1 106.68
lg K 'ZnY lg KZnY lgY(H) lgZn 16.50.456.68 9.37
一、配位滴定曲线 Coordination titration curve
二、滴定突跃的影响因素 Influencing factors to the titration jump
三、配位滴定与酸碱滴定的比较 Comparison with acid-base titration
六、终点误差计算（林邦公式） Calculation of the titration error (Ringbom
[pCaS' P
1 2
lg KC' aY pCCSPa
1 2
(10.24
2.00)
6.12]
4、化学计量点后 after stoichiometric point 滴定剂Y过量 设加入20.02ml EDTA溶液(+0.1%)，此时EDTA 溶液过量0.02 ml，所以
[Y]＝ 0.0200 0.02 ＝1.0×10-5mol·L-1
四、常用金属指示剂
Common used metal indicators
1. 金属指示剂的作用原理Reaction mechanism
EDTA
In + M
MIn + M A色
MY + In B色
要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，KMIn < KMY .
从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45， 所以, lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)
=10.69-0.45 =10.24
1、滴定前before titration
体系中Ca2+的浓度为： [Ca2+]＝0.02mol·L-1
∴ pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）
2、化学计量点前 before stoichiometric point
设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余 Ca2+溶液0.02ml（未反应）， 所以 [Ca2+]＝ 0.02000 0.02 ＝1.0×10-5mol·L-1
20.00 19.98
pCa＝5.00
3、化学计量点时at stoichiometric point
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
滴定突跃
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
二、滴定突跃的影响因素
Influencing factors to titration jump 1. 金属离子的初始浓度cM
B cYVY VM VY
配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程
滴定曲线和pM计算
例 ： 用 0.02000mol/L EDTA 标 准 溶 液 滴 定 20.00ml 0.02000mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时的滴 定曲线（pCa值）。
解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算： CaY2-配合物的KMY=1010.69
Et
100.17 100.17 102.00 109.37
100% 0.02%
例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液， 计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差 又是多少？
解：查表，pH 10时，lgY(H) 0.45 , lg KCaY 10.69
Comparison with acid-base titration
四、终点误差计算（林邦公式） Calculation of titration error
➢ 滴定终点误差：计量点与滴定终点不相等产生
Et
n
ep Y
n
sp M
100%
cYep
Vep cMep cMsp Vsp
Vep
100%
cYep cMep cMsp
formula)
一、配位滴定曲线 Coordination curve
EDTA浓度为cY 滴入体积为VY M浓度为cM 体积为VM 根据MBE
[M '] [MY '] cMVM A VM VY
[Y '] [MY '] cYVY B VM VY
（1） （2）
[MY '] A [M ']
lg KCa-EBT lgEBT(H)
5.4 1.6 3.8
ΔpCa pCaep pCasp 3.8 6.12 2.32
102.32 102.32
Et
100% 1.5% 102.00 1010.24
如果滴定的是Mg2, lg KMgY 8.7
则lg K 'MgY lg KMgY lgY(H) 8.7 0.45 8.25
pMgsp
1 2
(lg
K
'MgY
pCMspg )
1 (8.25 2
2)
5.1
又 lg KMg-EBT 7.0
pMgep pMgt lg K 'Mg-EBT
HIn2- pKa3 In3-
蓝 11.6 橙 pH
EBT适用pH范围：7～10
HIn2- 蓝色 MIn 红色
2. 指示剂的变色点：(pM)t
Color change point
M + In H+
HiIn
MIn
MIn K
K '
MIn
MIn M In
In H
当[MIn]=[In]时，K’ MIn=
20.00 20.02
0.01000
[Ca2 ]1.0 105 =1010.24
[Ca2+]＝10-7.24 pCa＝7.24
pH=10.00时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值
滴入EDTA溶液的体
滴定分数
pCa
积/mL
0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
闭作用. 若K MIn太小， 不灵敏，终点提前.
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热.
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用.
Section 5
Fundamentals of coordination titration
第五节 配位滴定的基本原理 Fundamentals of coordination titration
Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：
[CaY2-]=0.02000×
20.00 20.00 20.00
= 1.00×10-2mol·L-1
同时，pH＝10.00时，
[Ca2+]＝[Y]＝x mol·L-1
即
0.01 = 1010.24（生成反应）
x2
x =[Ca2+]＝10-6.12 mol·L-1, pCa=6.12
pZnsp
1 2
(lg
K
'ZnY
pCZspn )
1 2
(9.37
2)
5.69
查表pH 10时 pZnep lg KZn-EBT 12.2 pZn'ep lg K'Zn-EBT lg KZn-EBT lgZn 12.2 6.68 5.52
ΔpZn' pZn'ep pZnsp 5.52 5.69 0.17
蓝 红 Mg2+ Zn2+
黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫红
Fe3+
蓝红
Ca2+
黄 紫红
Cu2+
黄绿 紫红 Co2+ Ni2+
4. 使用金属指示剂应注意的问题 Attentions
1. 指示剂的封闭现象 , 应 K MIn<KMY
若K MIn>K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封
100%
[MY]ep
[Y
']ep [MY]ep cMsp
[M
']ep
100%
[Y
']ep [M cMsp
']ep
100%
pM' pM'ep pM'sp
pY 'pY ' pY '
ep
sp
M 'ep M 'sp10pM '
Y 'ep Y 'sp10pY '