实验5一种钴（III）配合物的制备及表征

实验5 一种钴(III)配合物的制备及表征
一、实验目的
1. 掌握制备金属配合物的最常用的方法――水溶液中的取代反应和氧化还原反应；
2. 学习使用电导率仪测定配合物组成的原理和方法；
3. 掌握用可见光谱测定配合物最大吸收峰并计算配离子分裂能△O 的方法。

二、实验原理
1. 合成
运用水溶液的取代反应来制取金属配合物，是在水溶液中的一种金属盐和一种配体之间的反应。

实际上是用适当的配体来取代水合配离子中的水分子。

氧化还原反应，是将不同氧化态的金属配合物，在配体存在下使其适当的氧化或还原制得金属配合物。

Co （II ）的配合物能很快地进行取代反应（是活性的），而Co （III ）配合物的取代反应则很慢（是惰性的）。

Co （III ）的配合物制备过程一般是，通过Co （II ）（实际上是它的水合配合物）和配体之间的一种快速反应生成Co （II ）的配合物，然后使它被氧化成为相应的Co （III ）配合物（配位数均为6，八面体场）。

例如，在含有氨、铵盐和活性炭（作表面活性催化剂）的CoX 2（X=Cl -、Br -或NO 3-）溶液中加入H 2O 2或通入氧气就课得到六氨合钴（Ⅲ）配合物。

没有活性炭时，常常发生取代反应，得到取代的氨合钴（Ⅲ）配合物。

本实验的氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）配合物就是这样制备的。

2CoCl 2 + 8NH 3 + 2NH 4Cl + H 2O 2 === 2[Co(NH 3)5H 2O]Cl 2 + 2H 2O
[Co(NH 3)5H 2O]Cl 2 ⎯⎯→ [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 + H 2O [Co(NH 3)5Cl]2+为紫红色，常见的Co （III ）配合物还有：[Co(NH 3)6]3+（黄色）、[Co(NH 3)5H 2O]3+（粉红色）、 [Co(NH 3)4CO 3]+（紫红色）、[Co(NH 3)3(NO 2)3]（黄色）、[Co(CN)6]3-（紫色）、[Co(NO 2)6]3+（黄色）等。

2. 电导法测定配合物中离子数
电解质溶液的导电性可以用电导(G)表示
K G γ=
式中γ为电导率，常用单位为S·cm －1；K 为电导池常数，单位为cm －1。

电导池常数K 的数值并不是
直接测量得到的，而是利用已知电导率的电解质溶液，测定其电导，然后根据上式即可求得电导池常数。

一般采用KCl 溶液作为标准电导溶液，它在各种浓度时的电导率均经准确测定，如0.0200 mil·dm –1KCl 溶液在温度为18℃及25℃时的电导率分别为0.002394 S·cm －1及0.002768 S·cm －1。

一定浓度的电解质溶液的摩尔电导率为该溶液的电导率与其浓度之比，符号为△m ，即
△m ＝
c γ
这里c 是溶液的物质的量浓度。

测定已知浓度溶液的电导并变换为摩尔电导率与文献值比较，使我们能够确定溶液中存在的离子数。

25℃使，离子数为2，3，4，5的离子导体在水溶液中的△m 的一般范围如下：
离子数 △m / S·cm 2·mol －1。

2 118–131
3 235–273
HCl △
4 408–435
5 ～560
3. 配合物的可见吸收光谱
晶体场理论认为，在八面体场中，d 轨道分裂成两组，一组是能量较高的e g 轨道，另一组是能量较低的t 2g 轨道，这两组轨道之间的能量差△E ，称为分裂能△o ，如下图所示：
Co 3+离子的电子层结构为[Ar]3d 6。

在六配位的八面体场中，Co 3+离子在基态时的6个3d 电子处于能量较低的t 2g 轨道，当它们吸收一定波长的可见光时，就会在分裂的d 轨道之间跃迁，即由t 2g 轨道跃迁到e g 轨道，称为d-d 跃迁。

配离子的颜色就是从入射光中去掉被吸收的光，剩下波长的可见光所呈现的颜色。

3d 电子所吸收的能量等于e g 轨道与t 2g 轨道之间的能量差（g g t e E E 2−），亦即等于配离子分裂能△O 的大小： g g t e E E 2−=E = △hv = λc h
= △O 式中h 为普朗克（Planck ）常量（6.626×10-34 J·s ）；c 为光速（3×1010 cm·s -1）。

利用分光光度法测
定配合物的最大吸收峰波长λmax 可以计算得到分裂能△O 。

三、实验用品 仪器与材料：电导率仪、分光光度计、电子台秤、分析天平、烧杯、锥形瓶、量筒、研钵、三脚架、
酒精灯、滴管、药勺、石棉网、温度计、布氏漏斗、抽滤瓶、容量瓶（100 mL ）、滤
纸等。

固体药品：氯化铵、氯化钴
液体药品：浓氨水、盐酸（6 mol/L 、浓）、H 2O 2（30%）、KCl （0.02 mol·L -1）。

四、实验内容
1. 制备Co （III ）配合物
在锥形瓶中将1.0g 氯化铵溶于6 mL 浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。

分数次加入2.0g 氯化钴粉末，边加边摇动，加完后继续摇动使溶液呈棕色稀浆。

再往其中滴加过氧化氢（30%）2-3mL ，边加边摇动，加完后再摇动，当固体完全溶解，溶液中停止起泡时，慢慢加入6 mL 浓盐酸，边加边摇动，并在水浴上微热，温度不要超过85℃，边摇边加热10-15分钟，然后在室温下冷却混合物并摇动，待完全冷却后过滤出沉淀。

用5 mL 冷水分数次洗涤沉淀，接着用5 mL 冷的6 mol/L 盐酸洗涤，产物在105℃左右烘干并称量，计算产率。

2. 配合物摩尔电导率的测定
所有溶液的制备均使用蒸馏水。

（1）配制0.02 mol·L -1 KCl 水溶液，根据对溶液测得的电导，求得电导池常数K 。

（2）配制100 mL 0.001 mol·L -1 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 水溶液并测量它的电导。

在溶液配制之后立即进行测量，因为静置时间过长会发生显著的分解。

计算钴（Ⅲ）配合物的摩尔电导率，推测配合物中所含的离子数。

3. 配合物的λmax 的测定 ↑↑↑ ↓↓↓↑↑↑↑↑ ↓ ↑↑↑↑↑ ↓自由离子 球形对称场 在八面体场中 g e E 2g t E
△O
（1）用分析天平称取钴（Ⅲ）配合物0.3 g，溶入100 mL容量瓶中配成溶液。

（2）用722型分光光度计，以蒸馏水为参比，在波长380–600 nm范围内分别测定上述溶液的吸光度。

测定时，每隔10 nm 测一次吸光度数据，在接近峰值附近，每隔 5 nm 测一次数据，记录全部数据。

（3）以吸光度为纵坐标，波长为横坐标，画出配合物的吸收曲线，找出λmax并计算配离子分裂能△O。

五、预习内容
1. 要使本实验制备的产品的产率高，你认为哪些步骤是比较关键的？为什么？
2. 总结制备Co（Ⅲ）配合物的化学原理及制备的几个步骤。

六、思考题
1. 将氯化钴加入氯化铵与浓氨水的混合液中，可发生什么反应，生成何种配合物？
2. 上述实验中加过氧化氢起何作用，如不用过氧化氢还可以用哪些物质，用这些物质有什么不好？上述实验中加浓盐酸的作用是什么？
3. 有五个不同的配合物，试分析其组成后确定有共同的实验式K2CoCl2I2（NH3）2；电导测定得知在水溶液中五个化合物得电导率数值均与硫酸钠相近。

请写出五个不同配电子的结构式，并说明不同配离子间有何不同。