第二章 共混改性第一部分

分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。
而部分相容（相容性适中）的共混高聚物 往往能体现均聚物各自的特点。
相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
丁二烯含量为60的sbs形态结构的tem照片22两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构海海结结构构pspa65545共混物sem照片有两种情况可以产生这种结构1嵌段共聚物产生两相分离2当两组分含量相近组分含量相近两相之间产生相逆转时也可能形成这类形态结构相互贯穿的两相连续形态结构两种组分都形成三维空间连续的形态结构顺式聚丁二烯cispbpsipn电子显微镜照片cispbps2450ipn结晶度晶体形态晶粒大小结晶的完善程度等11晶粒分散于非晶介质中晶粒分散于非晶介质中22球晶分散于非晶介质中球晶分散于非晶介质中33非晶态成分分散于球晶中非晶态成分分散于球晶中结晶聚合物非结晶聚合物44非晶态成分形成较大相畴分散于球晶中非晶态成分形成较大相畴分散于球晶中5球晶几乎充满整个共混体系连续相非晶成分分散于球晶之间ppbr9010共混物结晶形态的偏光显微镜照片656非晶成分分散于球晶和穿插于球晶中ppbr8020共混物结晶形态偏光显微镜照片65具有优良刚性的增韧聚丙烯trpp结晶形态偏光显微镜照片1707结晶聚合物形不成结构完整的球晶只能形成细小的晶粒8球晶被轻度破坏成为树枝晶并分散于非晶聚合物中9结晶聚合物未能结晶形成10非晶聚合物产生结晶体系转化为结晶结晶共混体系1均未形成结晶聚合物两种组分各自形成微小聚集体相互分散
2、复合材料(composite)：由两个或两个以上独立的物理相组成的 固体产物，其组成包括基体和增强材料两部分。其中，增强材料 可以是粒状、纤维状或片状的。根据基体材料不同，可分为：聚 合物基复合材料、金属基复合材料和无机非金属基复合材料。
3、杂化材料(hybrid)：两种以上不同的有机、无机、金属材料， 在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的 物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。杂化材料是将不 同的组元在纳米尺寸和分子水平上进行组合的工程化领域。
通常意义上，聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理 的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子 材料。
共混改性的主要特征在于，共混过程中，在机械剪切力和物理 力的作用下，有的体系同时还存在化学反应，使得作为改性剂的聚 合物和基体树脂得以充分混合；在一般的共混改性聚合物中，用作 改性剂的聚合物，共混之前的本体形态已不复存在，而是以一定的 形状和尺寸分散在基体中，
1、物理共混法 定义：将各高分子组份在混合设备如高速混合机， 双辊混炼机，螺杆挤出机中均匀混合。 • 大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在 混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于 强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生 降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌 断共聚物，但这类反应不应成为主体。 • 以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共 混、熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。
ΔG＜0
但 是：
聚合物分子量很大——混合时ΔS 很小 混合过程一般为吸热（ ΔH＞0）——ΔH 为正值
绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全 相容），即大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系
相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料 呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用 价值；
⑵熔融共混法 熔融共混，即通常所说的机械共混，最具工业应用价
值的共混方法。此法可将共混所用高聚物组分在它们 然后再冷却，粉碎或造粒的方法。
聚合物I
聚合物II 冷却—粉碎—粉状共混料 —初混合—熔融共混— 冷却—造粒—粒状共混料 直接成型
的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，
（3）溶液共混法
（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶 乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交 联。 （4）胶乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制 得的IPNs
三、聚合物共混物的分类
塑料/塑料：PC/ABS、PC/LDPE等
按聚合物原来的主要用途
塑料/弹性体：PP/EPDM、HDPE/BR等 热-机械共混物
物理共混物
（4）乳液共混法
将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高 聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。 当原料高聚物为高聚物乳液时（如用两种橡胶胶乳进行共混）， 或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利（如乳液型涂料和 粘合剂）。
2、物理/化学共混法 兼有物理混合和化学反应的过程，包括反 应共混和共聚-共混。
描述相容性的概念主要有：compatibility、miscibility Miscibility （互溶性、溶混性）：区别于solubility(溶解性，又 称互溶性，指达到了分子程度的混合的共混物，不常用于聚合 物)，是在某种温度、压力和组成范围内，能够形成一定程度大 分子水平混合的共混物。是具有类似于所设想的单相体系行为的 两种（或者多种）聚合物共混物，但这并不这意味着达到理想的 完全分子水平的互溶，而是达到一定程度的分子水平混合，这种 混合已经保证足以取得单相材料的宏观性能。 Compatibility（相容性）：指共混物各组分之间彼此相互容纳 的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的扩 散能力和稳定程度。说明两组分（或者多组分）之间良好的界面 粘结性、各种机械性能均衡性、两相（多相）嵌段和接枝共聚物 及共混的难易程度。
七、聚合物共混物的相容性
聚合物之间的相容性是决定共混物形态和性能的关键因素，了解聚合物 之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。
1、相容性的基本含义
☺ 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容
性问题。
从热力学角度讲，聚合物间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种 聚合物形成均相体系的能力。
四、共混物组分含量的表示方法
1、质量份数：通常以主体聚合物的质量为100份，其它 组分的含量以相对于主体聚合物的质量份数表示。可 以明显地反映出其它组分含量的变化，特别适合于配 方研究。 2、质量分数：以共混组分的质量分数来表征组分含量， 是科学研究论文（特别是应用基础研究）中经常采用 的方法。优点在于可以反映出某一组分在体系中所占 的比例。 3、体积分数：以共混组分的体积分数来表征组分含量， 是共混理论研究中重要的表征方法。共混过程的进行 以及共混物的形态，都与共混组分的体积密切相关。
聚合物改性
第二章 聚合物共混改性
2.1 聚合物共混改性的基本概念
2.2 聚合物共混物的形态结构
2.3 聚合物共混物的性能
2.4 典型聚合物共混体系
2.1 聚合物共混改性的基本概念
一、聚合物共混改性的含义
聚合物共混改性，是以聚合物（均聚物或共聚物）为改性剂，加 入到被改性的聚合物（称为基体）中，采用合适的加工成型工艺， 使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚 合物的聚合物改性技术。用这种方法制得的改性聚合物称为共混改 性聚合物。
互穿聚合物网络
按共混物组分间有无 化学键连接 化学共混物
（Interpenetrating Polymer Networks）
接枝共聚：HIPS
嵌段共聚：SBS
按共混物形态 海-岛结构
按共混方法
均 相 体 系
两 相 体 系
海-海结构
熔 融 共 混 物
溶 液 共 混 物
乳 液 共 混 物
PP合金 共混抗静电材料 PA合金 按主体聚合物 按改善的性 能或用途 共混电磁屏蔽材料
IPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及 胶乳-IPNs等不同类型 （1）分步型IPNs，它是先合成交联的聚合物 1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之 溶胀，然后使单体2就地聚合交联而得。 （2）同步型IPNs，两种聚合物网络是同时生 成。其制备方法是，将两种单体混溶在一 起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交 联。
广义的相容性（compatibility） 从实用角度提出的相容性概念，指共混物各组分之间彼此 相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中 相互扩散的扩散能力和稳定程度。这样定义的相容性，与共 混的工艺工程密切相关，具有重要的应用意义 按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。
（a）完全相容体系（ miscibility ） 完全相容的聚合物共混体系，可形成均 相形态，因此，形成均相体系的判据可作 为聚合物之间完全相容的判据。共混物具有
若共混物中有共聚物，可采用A/B=m:n（x/y）, A为基体 树脂，B为加入的共聚物，m:n是共聚物中两种单体单元的链
节数比。如PVC/AS=25:75(95:5),表示在95份的PVC基体中加
入5份的AS，AS中有链节数为25%的丙烯腈和75%的苯乙烯。
六、与共混相关的多元体系
1、高分子合金(polymer alloy)：含有多种组分的聚合物均相或多 相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。
（1）反应共混 以共混设备（挤出机、密炼机等）作为连续反 应器，进行单体的聚合或使聚合物与添加剂之间 发生化学反应，达到聚合物改性或实现增容的目 的。
如：利用反应挤出技术制备不同种类的聚 烯烃接枝马来酸酐(PE-g-MAH)或弹性体接 枝马来酸酐（EPDM-g-MAH）
马来酸酐
(2)共聚-共混
共聚-共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分 I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的 单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发， 使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会 发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它 通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高聚 物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚 物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的 相容。
⑴干粉共混法 将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种 通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉 状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行 高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。 经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可 直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造 粒后再用于成型。 优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物 主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时， 高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散 效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
从inmiscibility到compatibility到miscibility 是相容性越来越好的。inmiscibility、 compatibility、miscibility分别翻译为：不容 性、相容性、互容性
恒温条件下
分子水平相容——ΔG＜0
当 I：△Hm ＜ 0 同时△Sm ＞ 0， 或者 II： △Hm ＜ T△Sm 可满足
如ABS树脂的制备方法（之一）：将聚丁 二烯橡胶溶于接枝单体（St、AN）混合物 中，加入引发剂进行本体聚合。预聚合阶 段生成内包含AS树脂和共聚单体的微凝胶 体，单体转化率为10％－40％，后聚合阶 段橡胶颗粒发生交联。
(3)化学法
IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学 法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一 交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和 交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步 反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互 相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中， 两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通 过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之 间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系， 其形态结构为两相连续。
PC合金
PPO合金
通用塑料 / 通用工程塑料共混物 按聚合物的档次
通用工程塑料 / 通用工程塑料共混物
通用工程塑料 / 特种工程塑料共混物
通 用 塑 料 PVC、PS、PE、PP、ABS等 通用工程塑料 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚碳 酸酯（PC）、热塑性聚酯（PET、PBT）、ABS等 特种工程塑料 聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PEK、PEEK）、聚苯醚砜 （PES）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺（PI）、聚芳酯（ PAR）、液晶聚合物（LCP）等
五、共混改性聚合物的表示方法
为了简单明确表示共混改性聚合物的组成，由聚合物A和B 形成的两元共混物表示为A/B（x/y），A为基体树脂，B为加 入的另一种聚合物，x,y分别表示为A和B的质量分数。若为 三元共混物，如PP/HDPE/EPDM（85/10/5），表示向PP基体
树脂中加入HDPE和EPDM，三者的质量比依次为85：10：5
将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解， 再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉 淀，获得高聚物共混物。简便易行、用料少，适合于实验室中 基础研究工作。
溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共 混物以溶液状态被应用的情况。可用于工业上一些溶液型涂料 或粘合剂的制备。
二、聚合物共混物的制备方法
物理共混：机械共混（熔体、干粉） 溶液共混 乳液共混； 物理/化学共混：兼有物理混合和化学反应的过程，包括
反应共混和共聚-共混。如反应挤出是以物理共混为主体，兼 有化学反应；共聚-共混以共聚为主体，兼有共混；
化学共混：超出通常意义上的混合范畴， 如互 穿网络聚合物（IPN），属化学改性