醇

MnO2
CH3 CH3
CHCH2CH2OH OH
MnO2
CH3 CH3
CHCH2CH2OH O
15
b. CrO3—吡啶
分子中双键、三键保留。
CrO3—吡啶
1o 醇 醛，
CH2OH
2o 醇 酮
CrO3 2C5H5N CHO
OH O O
CrO3 2C5H5N O O
O
16
Ⅱ
一. 结构与命名
酚 Ar-OH
48%H2SO4 90oC 84%
11
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2C=CH2
2) 生成醚（分子间脱水）
制简单醚（两个烃基相同的1o 或2o醇）
CH 3CH 2
OH
H+
+
HO
CH 3CH 2
OH 2
CH 2CH 3 SN2
+
CH 3CH 2
O H
CH 2CH 3
H+
CH 3CH 2
3
以下醇的普通名被IUPAC接受
CH2 CHCH2OH 烯丙醇 CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH 甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
4
2）系统命名法
选取含羟基最长的碳链作主链，以含有羟基的最长 碳链为主链，从靠近羟基的一端编号。
CH3 CH3 CHCH CH3 OH CH3 CH CH CH CH CH2 OH Cl CH3
OH SO3H SO3H
20 ℃ 100 ℃
49% 10%
SO3H 51%
90%
OH S O3H S O3H
HNO3
OH O 2N NO2 (90%)
31
NO2
苦味酸
⑷烷基化和酰基化
一般不用AlCl3作催化剂，或用大量的AlCl3 。
OH + AlCl3 OAlCl2 + HCl
酚容易进行F―C 反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，则进入邻位。
三. 醇的反应
R O H R
醇和物
R
CaCl2· 2H5OH 4C
O H
MgCl2· 2H5OH 6C
O H
1. 醇的酸碱性
RCH2OH + HX RCH2OH2 X+
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2ONa + 1/2H2 (CH3)3COK + 1/2H2
作碱性试剂 或亲核试剂 作消除反应试剂
CH2OH CHOH + 3HONO2 CH2OH CH2ONO2 CHONO2 + 3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
O CH3OH + H2SO4 CH3OSOH O
硫酸氢甲酯 CH3OH
O CH3OSOCH3 O
硫酸二甲酯
O ROH + HOPOH OH
-H2O
O ROPOH OH
烷基磷酸酯 ROH -H2O
p-共轭
OH
①苯环上电子云密度增加；
②酚羟基氢的离解能力增强。
酚命名一般以酚为母体，但芳环连有—OH之 前的基团（P138），或连接的基团较复杂，则酚 羟基作为取代基。
17
OH Cl Cl Cl Cl
OH O2N NO2
Cl 五氯苯酚
OH COOH
NO2 2,4,6-三硝基苯酚 2，4，6-三硝基苯酚 （苦味酸）
7
酸性：ROH < H2O
RONa + H2O
;
碱性：RONa > NaOH
ROH + NaOH
液态醇的酸性强弱顺序：
1o醇 > 2o醇 > 3o醇
2. 取代反应（氢卤酸反应生成卤代烷）
R OH + HX R X + H2O
HX活性：HI > HBr > HCl 醇活性顺序：3 > 2 > 1 > CH3OH
酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水形式离去。
8
o
o
o
Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2
ROH + HCl RCl + H2O
3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 1o醇 2 ~ 5 min. 反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
9
3. 成酯反应
醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。
多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。
乙醇 78.5oC 乙二醇 197oC 丙三醇 度比在水中大。
6
R O H H H O
R O H H H O
CH3CH2CH2CH2OH
水 8%
浓HCl 互溶
ROH + HX
+ ROH XH
+
-H2O
(CH3)3C+
CH3CH2OH
+ (CH3)3COCH2CH3 H
-H+
(CH3)3COCH2CH3
13
5. 氧化反应
1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3 1醇 2o醇
o
RCH2OH RCHOH R' R"
[O] [O]
RCHO RC=O R'
32
OH
OH
+
(C H3)3C
OH
H2SO4
C (C H )3 3 OH + C H3 2 (CH3)2C =C H2
H2SO4
OH (C H3)3C C H3 C (C H )3 3
酰基化试剂可以羧酸。
OH + CH3COOH
BF3
O CH 3C
OH
95%
33
OH + CH3COOH H3PO4
Cl NaOH,360 C 20MPa Cu O－Na+ H+ OH
卤代苯中卤素的邻、对位有强吸电子基时， 容易发生亲核取代反应。
36
Cl NO2 Na2CO3,130℃
O Na NO2
OH H3O+ NO2
Cl NO2 Na2CO3,100℃
O Na NO2
OH H3O+ NO2
NO2
Cl O2N NO2 O2N Na2C O3,
根据烃基结构
根据羟基数目
一元醇：CH3CH2OH 二元醇： CH2 CH2 (乙二醇) OH OH 多元醇： CH2 CH CH OH OH OH (丙三醇）
2
3.命名
1）普通命名法 将相应烃名称后加“醇”
CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 OH CH3CH3CHCH3 仲丁醇
(CH3)2CHCH2OH 异丁醇 (CH3)3COH 叔丁醇
29
OH + Br2
CS2 0℃
OH + Br (67%)
OH Br
⑵硝化
氧化，故产率较低。
OH + HNO3 (20%)
(33%)
苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被
OH
25℃
OH NO2 + NO2 30~40% 30
15%
⑶磺化
OH
H2SO4(98%)
OH SO3H +
OH
H2SO4(98%)
O ROPOH ROH
-H2O
O ROPOR OR
三烷基磷酸酯
10
OR
二烷基磷酸酯
4. 脱水反应
1) 生成烯烃（分子内脱水） E1机理
C H C OH
H
+
C H
C
+ OH2
-H2O
C H
C +
-H
+
C
C
醇脱水成烯的反应速率：3o醇 > 2o醇 > 1o醇 消除取向——Saytzeff规则
CH3 CH3CH2CCH3 OH
[O]
RCOOH
3o醇
RCOH R'
[O]
不易被氧化
14
2）选择性氧化剂 a. MnO2
-C为不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。
C=C-CH2OH C=C-CHOH R
HOCH2CH2CH=CHCH2OH
MnO2
MnO2
C=C-CHO C=C-C=O R
HOCH2CH2CH=CHCHO
OH O CH3CCl or (CH3CO)2O OCOCH3 + HCl (CH3COOH)
OH CO O H
+ (C H3C O ) O 2
浓 H2SO4
O CO CH 3 CO O H
+ C H3C O O H
阿斯匹林
Fries重排：酚酯与路易斯酸(AlCl3、ZnCl2)共热， 酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。
NaOH
O Na OH
通入 CO 2
OH
有机层
取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环 上的位置有关。
O _ O G(吸电子基) 电荷分散, 负离子稳定化 _
G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳定化
21
取代酚的酸性规律：
酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸 性↓；供电子基数目越多，酸性越弱。
CH3 pKa 10.26 OH 10.00 OH
COOH Cl Cl CH3CHCH2OH CH3CHCH2OH
OH
O2N
O2N
OH
OH
OH
OH
5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸
2-(3-羟基苯基)-1-丙醇
18
二. 酚的化学性质
1. 酸性
OH
O-
O
+
H
+
负电荷分散在共轭体系中。
酚具有一定的酸性，而且其酸性比醇强。
OH pka 10.0 18.0
NO2
O Na NO2 H3O+ O2N
NO2
OH NO2
温热
NO2 NO2
37
NO2
19
OH
OH
NaOH
O Na + H 2O
酚的酸性较弱，其酸性比碳酸还要弱。
RCOOH pka ~5 H2CO3 6.4 10.0 OH H2O 15.7 ROH 16~19
O Na + H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO3
20
利用其酸性可用于分离提纯酚类物质。
OH OH 水 层
用于定性分析
3-
6C6H5OH + FeCl3
Fe(OC6H5)6
+ 6H+ + 3Cl-
不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。
OH OH OH OH OH 兰紫色 CH 3 兰色 兰紫色 深绿色 OH 暗绿色 淡棕色 OH OH OH OH OH
24
3. 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排
27
OH O + CH3OSOCH3 O NaOH H2O
OCH3 O + CH3OSO-Na+ O
28
5. 芳环上的反应
⑴ 卤代
OH Br2 CS2 Br OH Br Br2 H2O Br OH Br
该反应可用于酚的定性鉴定，但却不能用来合 成一卤代酚。
苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极 性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则 可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。
26
4. 酚醚的形成
OH NaOH + CH3CH2Br
OH Cl 30%NaOH + ClCH2COOH reflux 4~5 h. Cl Cl
OCH2CH3 + NaBr
OCH2COONa Cl H3O
+
H2O
OCH2COOH Cl
Cl
甲基或乙基酚醚可用酚在碱存在条件下，由酚 同硫酸二甲酯或乙酯反应制备。
25
OCOCH3 AlCl3
25oC
HO
COCH3 COCH3
165oC OH
较高温度下 , 有利于邻位异构体的生成
较低温度下 , 有利于对位异构体的生成
OH CO CH 3 C H3 O CO CH 3
AlCl 3 C6H5NO2 ,165℃
OH
AlCl 3 C6H5NO2 ,25℃
C H3
C H3 CO CH 3
CH2 CH3 CH3
3-甲基-2-丁醇
CH2 CH CHCH2 CH2 OH CH3
2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇 (“1”可省略)
CH3 C C CH2 OH
3-甲基-4-戊烯-1-醇
2-丁炔-1-醇
5
二. 物理性质
为什么醇具有较高的沸点？ (分子间氢键缔合)
R O H O R H O H O R R H
OH
COCH3
34
三、酚的制备方法
SO3Na
1. 磺酸盐碱熔
+ NaOH
ONa 300oC H+
OH
2. 异丙苯法
CH3 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H O2 CH3 C CH3 O OH
CH3 过氧化物 H3O+ OH + CH3COCH3
35
3.卤苯水解
卤代苯为乙烯型卤代烃，不易发生亲核取代反应。
酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸 性； ↑；吸电子基数目越多，酸性越强。
22
OH
OH
OH
OH
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
试比较下列各组化合物的相对酸性：
Cl 1) HO a HO b Cl HO c
23
2. 与FeCl3的显色反应
6 ArOH + FeCl 3 [ Fe(OAr)]3- + 6 H+ + 3 Cl6
第四章 醇、酚和醚 Ⅰ醇
一. 结构、分类和命名
1.结构
SP
3
O H H
H
H H H
R H
O
OH H H
C OO H
H H
H Cl
1090
H
H
甲醇
1
2.分类（3种分类方法）
伯醇(一级醇）：RCH2OH 根据官能团 所连烃基类型 仲醇（二级醇）：R2CHOH 叔醇（三级醇）：R3COH 饱和醇：CH3CH2CH2OH 不饱和醇： 2 CHCH2OH CH 芳香醇： CH2OH
O
CH 2CH 3
CH3 CHOH
CH3 CHOH CH3 CH3 CH3
H
+
CH3 CHOH2 CH3 CH3
+
CH3 -H2O CH3
+
CH+ CH3
CH3
+ CHOCH H CH3
CH3
-H
CHOCH CH3 CH3
12
制混合醚 （ 3o 与1o醇）
(CH3)3COH H+ (CH3)3COH2