2-6-稀土磁制冷

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分为低温和高温两个温区。 • 20K为分界线
• 在低温区:要求体积小,质量轻,效率高 的制冷装置。
• 在高温区(尤其是室温区):由于传统的制冷 剂氟利昂对大气臭氧层的破坏被国际上禁用 。要求发展无污染的制冷技术。
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• 低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点. • 广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速
器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域, 某些特殊用途的电子系统在低温环境下,其可靠 性和灵敏度能够显著提高。
• 磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作 为制冷工质,若取代目前使用氟里昂制冷剂的 冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等,可以消除 由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境 污染和大气臭氧层的破坏,因而能保护人类的 生存环境,具有显著的环境和社会效益。
能力为550mW,液化效率大于70%。
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• 卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环
等温膨胀
卡诺循环
绝热压缩
绝热膨胀
等温压缩
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•斯特林循环
• 它是由两个定容吸热过程和两个定温膨胀过程 组成的可逆循环﹐而且定容放热过程放出的热 量恰好为定容吸热过程所吸收。热机在定温(T
•用于冷却核磁共振成像仪、磁悬浮列车、超导发电机中的大型超导磁 场、超导量子干涉仪、射频天文望远镜的传感器探头和低温冷凝高真 空泵等。
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• (3)退磁降温温差ΔT
• 退磁降温的温度变化ΔT是指磁性工质在绝
热条件下,经磁化和退磁后,其自身的温 度变化。它是标志磁致冷能力的最重要的 参量。
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•4)、近室温的磁致冷材料 RE的4f电子层未充满,导致其离子都具有不
成对的电子,产生各种磁体ห้องสมุดไป่ตู้其中只有金属Gd
在室温下有铁磁性。 1976年实验室成功-Gd耐腐蚀性不好,
工作范围小-1997年Gd5(SixGe1-x)4- Gd4(BixSb1-x)3、MnAs1-xSbx、 La(Fe0.88Si0.12)13Hy、MnFeP0.45As0.55、 LaFe11.2Co0.7Si1.1
2.8 稀土磁致冷材料
• 一、概述
• 二、磁致冷的基本概念
• 三、 磁致冷热循环
• 四、磁致冷材料的特性
• 五、稀土磁制冷材料的主要类型
• 六、稀土磁制冷的研究进展 • 七、稀土磁致冷材料的应用
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现在的制冷市场情况
• 家庭用冰箱,空调为例:
• 现在应用最广泛的制冷剂就是R600a,与传统氟 利昂R12相比,直冷效果相当,对大气无污染。 不过R600a遇到明火会发生爆炸,必须使用专用 焊接机。
1)膨胀过程中从高温热源吸热﹐而在定温(T
2)压缩过程中向低温热源放热。
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埃里克森循环
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•结论:卡诺循环适用于低温区 域。要扩大制冷温度范围,埃里 克森循环比较适宜。
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•四、磁致冷材料的特性 磁致冷是利用磁性体的磁矩在无序态(磁熵 大)和有序态(磁熵小)之间来回变换的过 程中,磁性体放出和吸收热量的冷却方法。 为了达到高效率,磁性体必须具备以下特性 :
B M
dB
0 T B
• 由磁化曲线可以推出样品在磁场从0变化到B时 的磁熵变化值。在测出居里温度附近各温度下 的磁化曲线后,可以计算出磁熵变化。
S(T, B) Mi(1 Ti1,B)- M(i Ti,B)B
i
Ti1 Ti
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• (2)磁熵
磁致热效应是自旋熵变化的结果,它是与 温度、磁场等因素有关的物理量。
GGG和DAG。这些材料的特点是工业生产 中生成大而完整的单晶。
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• 五、稀土磁制冷材料的主要类型 • 不同温区的磁致冷材料具有不同的特性:极
低温(20K以下)顺磁材料的磁熵变ΔSM»SL
(晶格体系熵),高温铁磁或亚铁磁材料的
ΔSM≈SL,甚至ΔSM<SL, ΔSM在居里点Tc附 近最大。 • 磁致冷材料的磁致冷性能重要取决于:居 里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁 比热容CH。
• 改变磁矩排列有序度的方法有两个:一是通过 施加外磁场来改变磁矩排列有序度,使材料的 磁熵发生变化,从而引起吸热或放热,这种现 象又称磁致热效应。
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•另一个方法是加热或冷却磁性材料使其通过磁性转变温度,磁 矩排列则从有序变到混乱,这时会引起材料磁性比热容的巨大 变化。 •利用磁性材料在发生磁性转变时的磁熵变化,可以将高磁熵 密度的磁性材料作为磁蓄冷材料用于小型回热式低温气体制 冷机中。这种制冷机的制冷温度在4.2~20K之间,可为氦气液 化和超导磁场等仪器提供所需的低温环境。
• 在绝热条件下:
dT T M dH CH T H
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• 三、 磁致冷热循环
• 磁致冷利用磁性物质励磁和退磁时吸收或 释放热的原理,产生极低的深冷温度。
典型的制冷材料: • 钆嫁石榴石(Gd3Ga5O12),可获得低达
1.3K的温度,它在1.5K实现长时间的稳定
制冷。 • 嫡铝石榴石(Dy3Al5O12)在4.2K的最大制冷
1)根据磁场的变化,磁熵变化要大。即放 热-吸热量大,在一个周期内的冷却效率 高。
2)晶格的热振动要小,热量不至于通过振动 消耗掉。
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• 3)热传导率高,进行一个循环周期所需要的 时间短。
• 4)具有高的电阻率,以减少磁场变化引起 的感应涡流长生大的热效应。
• 满足这些材料的磁体中,目前使用的有
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• 1) 低温区域稀土磁制冷材料
• 所谓低温区是指20K以下的磁致冷材料, 多 为顺磁材料,主要有Gd3Ga5O12(GGG)、
Dy3Al5O12(DAG)以及Y2(SO4)3、Dy2Ti2O7、 Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)2、Gd(PO3)3、DyPO4 以及Er3Ni、ErNi2、DyNi2、HoNi2、Er0.6Dy0.4、 Ni2ErAl2等。
该温区以GGG和DAG为主导,GGG适用于 15K以下,尤其是10K以下。DAG在15K以上优 于GGG。
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• 2)、20~77K温区的磁致冷材料
20~77K是液化氢、液化氮的重要温区。
主要研究了REAl2,RENi2型材料及一些重
稀土元素单晶、多晶材料。
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• 3)、77K以上的磁致冷材料(高温区)
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• 二、磁致冷的基本概念
• (1)磁致热效应(MCE)
铁磁体受磁场作用后,在绝热情况下,发生温度 上升或下降的现象,称磁致热效应。 • 磁致热效应的测量方法
• 材料的磁熵变化值和磁致热效应ΔT可以从绝热
退磁测量,比热容测量,磁熵测量中得到。
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• 测量方法(1) -绝热退磁测量 • 绝热退磁原理见图。
方向整齐排列,然后再撤去磁场,使磁矩 的方向变得杂乱,这时磁体从周围吸收热 量,通过热交换使周围环境的温度降低, 达到制冷的目的。
• 与传统制冷相比:单位制冷效率高、能耗 小、运动部件少、噪音小、体积小、工作 频率低、可靠性高以及无环境污染。
被誉为绿色制冷技术
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• 工业生产和科学研究中,通常把人工制冷
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• 制冷能力
Q
S T2
T1
mag
T
dT
Q是代表制冷循环中冷端和热端之间换热的

T1和T2分别为热端和冷端换热器的温度 ΔSm为制冷剂的磁熵变化
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•六、稀土磁致冷材料的研究进展
目前磁致冷技术正向超低温和室温制冷 两个全然相反的方向发展。
• 可以推出在温度T和磁场B=µ0H时的磁熵值S。 • 由于通过在磁场中比热容的测量可以同时得到
材料的磁熵变化值ΔS(T,B)和磁致热效应ΔT (T,B),因此在评价材料的磁热性能时,磁场 中的比热容测试时最有效的方法。
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• 测量方法(3)从磁化曲线测量推出磁熵变化值
SJ (T, B)
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• R134a(四氟乙烷)由于它的溶水性高,所以对 制冷系统不利,即使有少量水分存在,在润滑 油等的作用下,将会产生酸、二氧化碳或一氧 化碳,将对金属产生腐蚀作用,所以R134a对系 统的干燥和清洁要求更高。且R134a带有一定的 温室效应,制冷后能耗也有所上升,并不是最 优的制冷剂替代路线。
Sm
H M (T, H) • dH 0 T
M (T , H ) N gj J B BJ (x)
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• 磁熵是磁性材料中磁矩排列有序度的度量。无 序度越大,磁熵就越高。当磁性材料的磁矩排 列有序发生变化时,其磁熵也随之发生变化。
• 磁熵密度很大的 磁性材料的磁熵变化将伴随着 明显的吸热和放热效应,因此,可以应用于制 冷技术中。
超低温领域:日本计划用非磁性Y稀释Gd和 Dy,借以获得0.3K的超低温环境。采用核去 磁致冷的工作模式,用PrNi5作制冷剂,能使 温度下降到1.27×10-5K。
室温领域:(氟利昂),居里点是磁热效 应最大的金属Gd、REAl2、RE3Al2、
GdxHo1-xAl2等有望称为室温磁致冷。
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• (1)磁致冷机的基本工作原理
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Tc附近,未配 对电子(RE 的4f或Fe的3d 电子层),在 H=0时,随机
排列
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整齐排 列,磁 熵下降, 材料释 放热量
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未配对电子回复随机状态, 吸收热量
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• 1997年美国发现巨磁热效应(GMCE)的 GdSiGe合金,居里点可以在30~280K之间 通过Si:Ge比例来调整(Ge越多,Tc越低 ),SM为已发现磁致冷的2~10倍。
• 加入微量的Ga,Tc可提高到286K。
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• 七、稀土磁致冷材料的应用
• 1.磁致冷机
• 磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材 料作为制冷工质,若用磁致冷取代氟利昂 制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器 等,可以保护人类的环境,具有显著的环 境和社会效益。
等温磁化过程 ΔT不变
H=0 无外加磁场
H>0 有外加磁场
ΔTad=T1-T2就是样品的磁致热效应
ΔTad是材料主要的磁制冷性能指标
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绝热的退磁过程
ΔS不变
• 测量方法(2)-从比热容测量推出磁熵值 • 测量在一定压力下的比热容,根据比热容的热力
学定义
S(T,B) T c(T,B)dT 0T
R600a
R134a
异丁烷
(四氟乙烷)
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• R600a(异丁烷)微溶于水,与碳钢、不锈钢、 铜、铝的大多数金属相容性好,无温室效应。 R600a蒸发压力、冷凝压力、排气温度均低于 R134a。 R134a制冷剂与矿物性润滑油不互容, 对生产工艺及制冷系统各零部件的清洁度控制 要求过于严格,冰箱使用碳氢化合物典型的如 异丁烷(R600a)制冷剂的优点恰恰克服了 R134a制冷剂的缺点,R600a优良的热物理性能 决定了该制冷剂比CFCS和HFCS具有更高的能 效,压缩机的效率(COP值)和冰箱的整机制 冷效率(耗电量指标)较R134a均高。
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• 一、 概述 定义:磁致冷,是指以磁性材料为工质的一种全
新的制冷技术。 基本原理:借助磁致冷材料的磁热效应,即磁
致冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝 热退磁时从外界吸取热量,达到制冷 目的。
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• 制冷方式:利用自旋系统磁熵变制冷。 • 过程:首先给磁体加磁场,使磁矩按磁场
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