第二章 原子的结构与性质

此算符中的自变量rij为电子i与电子j之间的距离！ 不能采用象处理类H原子那样的分离变量法求解。
• 中心力场模型（近似） • 有两种极限情况 （1）电子1离核很远，电子2离核很近； ---------电子1受到的有效核电荷数为+e！电子1的 波函数则与H原子的波函数类似！ （2）电子1离核很近，电子2离核很远。 --------电子1受到的有效核电荷数为+2e！电子1的 波函数则与He+离子的波函数类似！ • 实际上电子1所受到的有效核电荷数应是上述两 种情况的平均！由于电子在空间出现的几率密 度不随时间而改变，电子2的存在实际上是在空 间形成一个带负电荷的势场，与原子核形成的 正电势场一道作用于电子1！
• 这样方程就可通过分离变量法进行求解！ 令 (r, , ) R (r)()() 代入上面的方程并在两边同乘r2sin2/，进行移 项可得：
sin 2 2 R sin 1 2 r sin 2 r R r Ze2 2 2 2 2 r sin E 4 0 r
y r sin sin z r cos r2 x 2 y2 z2
2 1 2 1 1 2 sin 2 2 (r, , ) 2 r 2 r sin r r r r sin Ze2 2 2 E (r, , ) 0 4 0 r
1/ 2 m /2 m l m l m

d
d(cos)
(cos2 1) l
• R方程的解
1 d 2 d 2 Ze2 2 r R (r ) 2 E r l(l 1) 0 R (r ) dr dr 4 0 r e 4 Z 2 E n 2 2 2 (J ) 13.6 Z 2 / n 2 (eV) 8 0 h n
e
1
• 对于波函数m=（2）-½ exp（im），是角动 量在Z方向分量算符的本征函数！
ih ih ˆ M z y x x 2 y 2
3 ih m ˆ M z m (2) 2 hm 2
• • • • • •
三个量子数可能的取值及相互关系 n=1,2,3,…. (决定体系的能量) l=0,1,2,…,n-1 (s, p, d, f, ….) m=0, ±1,±3, …, ±l 当l=0，为s态，如： 1s， 2s， 3s等。 当l=1，m=0， ±1时 如：210（= 2pz) 21-1（= 2py) 21+1（= 2px)
• 中心力场模型 对n个电子的原子体系，对电子I而言，将其它 n-1个电子对i电子的排斥势场作为相当于ie的同 号电荷在原子核位置上对i电子产生排斥作用。 其中i称为i电子的屏蔽常数。 Z i 1 2 ˆ Hi i 则i电子的Hamilton算符为： 2 r
i
ˆ E H i i i i ˆ H ˆ H
但波函数描述的是微观粒子的运动状态， 要用波函数和概率密度2作图，因此， 需求出波函数的实数解！可通过假定IV， 即态叠加原理---线性组合、归一化可得！
m m 1 1 / 2 cos m 1 1 / 2 sin m
• 方程的解
1 d d m2 sin () l(l 1) 2 () 0 sin d d sin
由量子力学假定III可得，单电子原子的定态薛定 谔方程为： 2 2 2
h h Ze 2 2 2 N 2 e E 40 r 8 m 8 M
• 玻恩-奥本海默（Born-Opperheimer)近似（又 称绝热近似） -----在研究电子运动时，核可近似认为是固定不 动的！（由于电子绕核运动速度要比核本身的 运动速度快103~104倍） 这样薛定谔方程可简化为： 2 注意：这里用的 h 2 Ze 2 2 E 是折合质量！ 40 r 8 但这个方程仍然难以求解。用球极坐标分离变量！ x r sin cos 用球极坐标代入得：
i 1 i n i

体系的总波函数为： 体系总能量为：
E
E
i i 1 i
n
(i)
• 在中心力场模型中，每个电子的运动由各自波 函数描述，这些波函数都是类氢波函数，每一 波函数都有各自一套量子数表征！与其它电子 无关！ • 在原子中的单电子波函数称为原子轨道； • 在分子中的单电子波函数称为分子轨道； • 屏蔽常数的计算（Slater近似法） （1）将电子分为内外层； （2）外层各组电子对内层电子0） （4）相邻内一组对外一组=0.85(d,f =1.00) （5）更内各组对外一组=1.00
这是一个变系数微分方程（Legendre方程）！ lm， l=0，1，2，。。。
l,m () BPl (cos) (1 cos2 ) m Pl (cos) 2 l l! 2l 1 (l m )! B 2 ( l m )!
第二章 原子的结构与性质
• 2.1 单电子原子
– 薛定谔方程及其求解 – 四个量子数及其相应的物理量 – 波函数和电子云图
• 2.2 多电子原子的结构
– 多电子原子薛定谔方程---中心力场、自洽场模型
– 原子轨道能级 – 原子核外电子排布规则 • 2.3 原子光谱
– 光谱项 – 原子光谱
2.1.1 单电子原子的Schrö dinger方程(H,He+,Li2+)
2.1.3 波函数和电子云图 • 注意点： 1. 节点与节面概念及与n，l的关系！ 2. 会计算在某一体积元内电子出现的概率！ 3. 注意不同电子云径向分布函数随r变化的特点！ 4. 注意不同角度分布函数Yl,m(, )的形状特征！ 它与n无关！只与, 有关！此在化学反应上十 分有意义！
2.2 多电子原子体系

2
0 2
m d
m

2
0
A 2 e im e im d 1 1
A 2 1, A
2
确定m取值的范围，根据单值函数： m () m ( 2) 这样， m=0，±1，±2， e im e im( 2 ) 等式才成立！！ im 2
• • • • • • •
原子单位制 质量 1 a.u. =me 电量 1 a.u. =e 长度 1 a.u. =a0 （基态H原子半径） 角动量 1 a.u. =h/2 能量 1 a.u. =e2/40a0 在原子单位制下，Hamilton算符简化为：
n n 1 2 ˆ Z 1 1 H i 2 i 1 2 i j rij i 1 ri
Laguerre方程，用级数求解法，引出第三个量子 数n！nl+1，n=1，2，3，。。。 因此单电子原子的薛定谔方程的解为 ： n,l,m=Rn(r)l,m()m()=Rn,l（r）Yl,m(, ) 其中， Rn,l(r)径向波函数; Yl,m(, )角度波函数. d=r2sindd
Ze2 E 4 r 0
此式左右两边又各只含有一个变量！要使该式成 立，惟有左右两边同时等于一个常数，令为 l(l+1)，则有：
1 m 2 () sin l(l 1)() (2) 2 sin sin
2.2.1 多电子原子薛定谔方程 对于具有n个电子的原子体系,在玻恩--奥本海默 近似下,体系的能量包含: • 有n个电子的动能; • 各个电子受原子核的吸引能; • 各电子间的相互排斥能。 体系的Hamilton算符等于：
2 n 2 2 n Ze 1 e ˆ 2 H i 2 i1 2 i j 40 rij i 1 40 ri
• 要使该等式成立，惟有两边同时等于一个常数！ 令这个常数为-m2，方程右边可得：
而方程右边再经移项可得：
2 () 2 m () (1) 2
1 m2 1 2 2r 2 sin r R 2 2 sin sin R r r
• 自旋量子数s和自旋磁量子数
n,l,m(r, , )描述的是电子在空间坐标变化的运 动，而称为轨道波函数（轨道） 电子的运动包含: 轨道运动(用n,l,m(r, , )描述) 自旋运动(用描述) 它们组成完全波函数! 自旋运动有两种状态(、） 自旋量子数 s=1/2 自旋磁量子数ms=±1/2 M s s(s 1) 自旋角动量 自旋角动量在磁场方向的分量：Msz=msh/2 自旋磁矩 |s|= gs[s(s+1)]1/2 B (gs=2.00232) 自旋磁矩 s在磁场分量： sz= -gsmsB
• 写出哈密顿算符的表达式 折合质量 =memn/(me+mn) 电子的动能为T=(px2+py2+pz2)/2 电子的势能： V Ze2 / 40 r 因此，体系的哈密顿算符为：
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ H N e 2 2 40 r 8 M 8 m
2.1.2
量子数和有关物理量
• 主量子数 n: 决定状态的能量 ; 基态 \ 激发态 \ 简并 态(n2) • 角量子数l和轨道角动量<M2=l（l+1）> 决定电子轨道角动量<“轨道形状>、电子轨道 磁矩的取值、与n一道决定多电子原子体系的能量 磁矩 =(l(l+1))1/2B (B玻尔磁子) • 磁量子数m和角动量在磁场方向的分量 ˆ M m M z z m=0，±1，±2，….，±l z= -m B （塞曼效应证实）
1 V(i, j) ( j) j ( j)d j rij
j
它只与电子i的坐标有关！