有机化学第十五章酚

Br
白色沉淀，酚 的特征反应

硝化
OH HNO3 / H2SO4 0-5 C NO2
o
OH NO2 +
OH
用水蒸气蒸馏法分离
H O O N O O2 N O H O N O OH
可形成分子内氢
只形成分子间氢
键，挥发性较大
键，挥发性较小

磺化
浓 H2SO4, 15 - 20 C OH H2O, H2SO4,
• 多卤代：反应条件——中性及碱性体系
OH Cl2 无溶剂 Cl OH 3 Cl2 / H2O PH = 10 Cl OH 3 Br2 / H2O Br Br Cl OH Cl 2 Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl 五氯苯酚 OH Cl Cl Cl + OH Cl2 Cl OH Cl + Cl OH Cl
水相 NaOH (RCOONa + ArONa)
NaHCO3
水相 (RCOONa)
有机相 (ArOH) 有机相 （其它有机物）

酚羟基的亲核性（比醇弱）
如：酚类化合物直接醚化和酯化较难
H+ Ar OH + R COOH

ThO2 450oC
No Reaction
直接酯化难
Ar
OH
+ Ar
OH
Ar
O
五氯酚也用作木材防腐剂，它的钠盐五氯酚纳可用作杀虫剂。
苯酚的其他衍生物，如百里酚（5-甲基-2-异丙基苯酚）是麝香草的 香味成分，有杀菌作用又有清香味道，可用它配制医用漱口水。
一. 酚类化合物的一般制备方法

通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚
Ar SO3H NaOH Ar ONa H+ Ar OH
300oC
o
OH SO3H OH 浓 H2SO4 SO3H
浓 H2SO4, 80 - 100 C H2O, H2SO4, SO3H
o
OH
80 - 100 oC SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸 制备苦味酸的原料
H
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
R
酚
OH H
醇 芳烃
Ar
OH
象
Ar

复习：醇类羟基的典型的化学性质
B R OH R R
+ OH / H
•羟基H有酸性 •羟基O有亲核性
•与强碱反应
O
R
O R'
R X
（对称醚）
•醚化反应
R OH B R O R' C OH / H+ O
R
O
R'
Williamson 醚合成法
2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
最简单的酚是苯酚，为无色固体，具有特殊气味，显酸性。是1834 年龙格在煤焦油中发现的，也叫石炭酸。
杀菌和防腐作用是酚类化合物的重要特性之一。 消毒用的“来苏水”即是甲酚与肥皂溶液的混合液。
从煤焦油中分离出来的苯酚和甲酚的混合物叫做杂酚油，可用作防 腐剂，例如涂在木材上可防腐。
第十五章
酚
主要内容
酚类的制备方法
酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代

酚类结构通式
Ar
OH
羟基直接与 芳环相连
OH
OH OH
苯酚
a - 萘酚
b - 萘酚
比较： 芳香醇（带有芳基 的醇类化合物）
CH2 OH
苯甲醇，苄醇
酚的命名有二种：
1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个 羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团 为取代基。
O R' C OR
•酯化反应
R OH
O
O O
R' CCl or R' COCR' Et3N
酚类是否有 类似反应？
1. 酚羟基的性质

酚羟基的酸性
pKa NaOH
R COOH
Ar OH
R OH
~5 溶 溶
~ 10 溶 不溶
~ 18 不溶 不溶
NaHCO3
应用：有机物的纯化和分离
RCOOH ArOH
其它有机物
注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。

通过重氮盐的水解制备酚
NH2 NaNO2 / H2SO4 0-5 C
o
Ar
Ar
N2 SO4H
H2O H
+
Ar
ห้องสมุดไป่ตู้OH
一般产率不高，有偶联副产物
二. 酚类化合物的化学性质
•活泼氢 （有酸性）
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
O
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
Ar
直接醚化也难
二芳基醚
•原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱
OH OH OH OH

酚的醚化
B
R R
X 或 Ar OTs Ar O CH3 Ar' O R
Ar
OH B OH NaH
Ar
O
(CH3O)2SO2
Ar'
X
Ar
O
CuO, 185oC

酚的酯化
O R' C O R' C Cl Et3N O O C R' R O C OAr
Ar
OH
+
通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯
2. 酚类化合物苯环上的亲电取代

卤代
• 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系
OH Br2 / CS2 5 C OH Br2 / HOAc 回流 Br (CH3)3COCl 或 HOCl OH Cl Br OH + OH Br
o
CS2：非极性溶剂
酸性条件