第三章 抗氧剂..

3.2.3 辅助抗氧剂
3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况
（1）亚磷酸脂类 亚磷酸酯类辅助抗氧剂受到人们的重视的主要原因： ①与硫脂类辅助抗氧剂相比其具有优良的耐变色性和无气 味； ②在受阻胺光稳定剂广泛应用于聚合物的防老化配方的今天 ，亚磷酸酯因与受阻胺光稳定剂复配使用具有协同效应而同 时被广泛应用，硫脂却因与受阻胺光稳定剂并用有对抗效应 而在使用上受到了限制 ③与酚类主抗氧剂复配时具有协同效应
3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势
（5）天然抗氧剂维生素E
材料添加剂化学
3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势
（4）复合化 到目前为止，尽管出现了大量的复合型稳定剂，但对其协 同机理还不是很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主 要还是根据经验和实际应用效果，而这些配方往往又是各生产 企业的商业机密，在某种程度上阻碍了复合技术的交流，因而 研究各种稳定剂组分之间的协同机理对提高稳定剂效能、促进 复合稳定剂的开发具有重要的指导意义，使得在实际选用防老 化配方时，所选的稳定剂之间最好具有协同作用，至少也应具 有加合效应，而不至于选用明显起反协同作用的配方。
材料添加剂化学
Thank
you
材料添加剂化学
材料添加剂化学
3.2.3 辅助抗氧剂
3.2.3.3 辅助抗氧剂发展状况
（2）有机硫化物 硫代二丙酸酯是一类大量使用的重要的辅助抗氧 剂，但其存在挥发性大的缺点，近年来出现了不少改进 的品种
材料添加剂化学
3.3 金属离子钝化剂
不同价态的同一金属，在将氢过氧化物分解为自由基的 过程中，可以是氧化剂或还原剂，如下式：
如果某一金属具有两种比较稳定的价态时，则能同时出 现上述两反应。低价态的被氧化产生 高价态的还原产生
材料添加剂化学
3.3 金属离子钝化剂
典型的金属离子钝化剂品种简介： （1）N-亚水杨基 水杨酰肼
结构式如下：
（2）1,2-双 结构图如下：
二叔丁基-4-羟基）丙基酰 胫
材料添加剂化学
3.4 抗氧剂的选用原则
3.5.1.2 协同机理
（2）物理机理 物理机理主要是指稳定剂在聚合物中的相容性、分散性、 扩散和迁移性，样品厚薄对并用体系效率的影响。 三种影响协同作用的物理因素如下： ①扩散机理 ②浓度分布 ③部分稳定剂对制品厚度有要求
材料添加剂化学
3.5.2 均协同作用
低分子量的Tinuvin770(HALS-1)和高分子量的Chimassorb944 (HALS-2)的复合抗光氧化效果如图：
3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂 防老剂124是丙酮与苯胺的高分子量缩合物 其合成线路如下：
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂 防老剂AW合成线路如下：
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.4 酮胺缩合物类抗氧剂 防老剂BLE合成方法如下：
材料添加剂化学
萘酚反应而制得
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂 防老剂AP为3-羟基丁醛与 萘胺的缩合物 其合成线路如下：
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.3 醛胺缩合物类抗氧剂 防老剂AH为为高分子量树脂状的化合物 其合成线路如下：
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
材料添加剂化学
3.1.1 聚合物的热氧降解机理
3.1.1.2 链的传递与增长
材料添加剂化学
3.1.1 聚合物的热氧降解机理
3.1.1.3 链的终止
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
抗氧剂的作用机理如下所示：
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.1 过氧自由基作用机理 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称为 链终止型抗氧剂。此类抗氧剂又称为主抗氧剂，以AH表示， 其发挥稳定化作用的反应如下。
材料添加剂化学
材料添加剂化学
第三章 抗氧剂
1 抗氧剂的作用机理 2 抗氧剂的结构与性能 3 金属离子钝化剂 4 抗氧剂的选用原则 5 抗氧剂的研究进展
材料添加剂化学
3.1 抗氧剂的作用机理
1
聚合物的热氧降解机理
2
抗氧剂的作用机理
材料添加剂化学
3.1.1 聚合物的热氧降解机理
3.1.1.1 链的引发 游离基链式反应的引发一般都是在光照、受热、机械 剪切、引发剂的作用下发生的，一般来说，聚合物通过 光照与受热所吸收的能量，尚不足以使其某些弱键断裂 而产生自由基，所以最有可能是高分子材料中含有易产 生游离基的杂质所致。
3.2.2.1 全受阻酚类抗氧化剂 烷基单酚 烷基多酚 三嗪阻碍酚结构 硫代双酚类
材料添加剂化学
3.2.2 酚类抗氧剂
3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂
① Cyanox1970
材料添加剂化学
3.2.2 酚类抗氧剂
3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂
② Irganox245
材料添加剂化学
能够除去易产生自由基的物质（主要是氢过氧化物）的 抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称为辅助抗氧剂。
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （1）链终止型抗氧剂 链终止型抗氧剂是通过与高分子材料中所产生的自由基 反应而达到抗氧化目的的。
① 自由基捕获型
材料添加剂化学
1
胺类抗氧剂
2
酚类抗氧剂
辅助抗氧剂
3
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.1 二芳基仲胺类抗氧剂 防老剂A学名为N-苯基-1-萘胺 结构式如下：
防老剂D学名N-苯基-2-萘胺 结构式如下：
材料添加剂化学
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.2 对苯二胺类抗氧剂 其分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、芳基 烷基对苯二胺三种类型。 结构通式如下：
3.2.2 酚类抗氧剂
3.2.2.2 半受阻酚类抗氧剂
③ SumilizerGA-80/MarkAO-80
材料添加剂化学
3.2.2 酚类抗氧剂
3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展
材料添加剂化学
3.2.2 酚类抗氧剂
3.2.2.3 酚类抗氧剂的发展
材料添加剂化学
3.2.3 辅助抗氧剂
3.2.3.1 有机硫化物
作为辅助抗氧剂，常用的硫脂有两个品种，抗氧剂 DLTP与抗氧剂DSTP。合成工艺如下：
材料添加剂化学
3.2.3 辅助抗氧剂
3.2.3.2 亚磷酸酯 作为辅助抗氧剂亚磷酸酯的结构通式如下：
亚磷酸酯类辅助抗氧剂常可与主抗氧剂并用，有良好的协 同效应；而在聚氯乙烯中，又是常用的辅助热稳定剂。
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （1）链终止型抗氧剂 ② 电子给予体型
③ 氢给予体型
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （2）辅助抗氧剂 ① 有机硫化物
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （2）辅助抗氧剂 ②亚磷酸酯 烷基亚磷酸酯的作用机理如下：
材料添加剂化学
3.5.1 协同效应的研究
3.5.1.2 协同机理
（1）化学机理 ④两种稳定剂中，一种抑制另一种作用的发挥，而产生反协同效 应 ⑤两种稳定剂中，一种加速另一种的消耗，而降低稳定效果 ⑥两种稳定剂间有化学反应，破坏了彼此的活性官能团而导致稳 定效果下降
材料添加剂化学
3.5.1 协同效应的研究
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 双酚单丙烯酸酯类结构式如下：
材料添加剂化学
3.1.2 抗氧剂的作用机理
3.1.2.2 碳自由基捕获机理 （3）碳正离子捕获剂 双酚单丙烯酸酯类作用机理如下：
材料添加剂化学
3.2 抗氧剂的结构与性能
材料添加剂化学
3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势
（3）无尘化和专用化 抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求 不断提高，们可以精确计量抗氧剂的用量，同时使抗 氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定 性。
材料添加剂化学
协同与反协同作用的数学表达式 如下：
材料添加剂化学
3.5.1 协同效应的研究
3.5.1.1 协同效应
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用。 分子间的协同包括： （1）均协同作用 （2）非均协同作用
材料添加剂化学
3.5.1 协同效应的研究
3.5.1.2 协同机理
（1）化学机理 化学机理是指稳定剂间发生化学反应，使稳定效果增加或降 低，化学方面的协同作用机理为： ①两种稳定剂按各自的机理发挥作用，相辅相成，产生协同效应 ②两种稳定剂互相保护，从而减少彼此的消耗，达到增效的作用 ③两种稳定剂或它们在稳定过程中的中间产物发生化学反应，形 成更高效的稳定剂而增效
3.2.1 胺类抗氧剂
3.2.1.5 胺类抗氧剂的改变和进展 胺类抗氧剂因其具有毒性、污染性、变色性以及自身易 于被氧化，所以，人们研制胺类抗氧剂的新品种时，除了 提高其应用性能外，主要是研究如何克服上述缺点。 通过向分子中引入羟基，可以减少胺类抗氧剂的着色性 。
材料添加剂化学
3.2.2 酚类抗氧剂
材料添加剂化学
3.5.4 分子内复合的自协同作用
材料添加剂化学
3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势
（1）反应型抗氧剂
材料添加剂化学
3.5.5 新型抗氧剂的发展趋势
（2）高分子量化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的两个方面，分子 量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同 时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好，因氧 化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部 的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗 氧剂的相对分子质量通常在1500以下。在提高稳定剂分子量的 同时，还应提高有效官能团的含量，即高分子量。